蒽醌偶氮苯衍生物的設(shè)計(jì)合成及其陰離子識(shí)別研究.pdf

1、陰離子廣泛存在于生物體中，如F-、I-、聚陰離子DNA等，生物體內(nèi)陰離子的跨膜轉(zhuǎn)移和傳遞也是通過(guò)某種陰離子結(jié)合蛋白完成的;陰離子在醫(yī)學(xué)、催化領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)中也具著非常重要的作用，如過(guò)度使用含磷化肥會(huì)嚴(yán)重的污染河流，硝酸鹽的代謝物可誘發(fā)癌變等。因此，陰離子的檢測(cè)問(wèn)題是十分緊迫的任務(wù)，設(shè)計(jì)合成對(duì)不同陰離子具有選擇性識(shí)別作用的受體分子目前已成為化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
　　 酰胺、硫脲、脲、吡咯和含酚羥基化合物等均可作為陰離子受體，葸

2、醌偶氮類化合物含有葸醌和偶氮兩種發(fā)色基團(tuán)，是實(shí)現(xiàn)裸眼檢測(cè)陰離子的理想分子模型之一，據(jù)此，本文設(shè)計(jì)合成一系列葸醌偶氮類化合物，并研究其在陰離子識(shí)別中的應(yīng)用。主要工作概述如下:
　　 1.簡(jiǎn)要介紹陰離子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、陰離子與受體分子之間的作用類型、光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)原理，并概述了陰離子識(shí)別的研究方法。
　　 2.設(shè)計(jì)合成了1種含鄰位酚羥基葸醌偶氮苯類受體分子（受體分子1）。在乙腈介質(zhì)中，利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜法研究了其與常見(jiàn)陰

3、離子（如F-、Ac-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）的相互作用。結(jié)果表明，主體分子可以“裸眼”識(shí)別F-、Ac-、H2PO4-，受體分子通過(guò)鄰位酚羥基分別與F-、Ac-、H2PO4-結(jié)合形成1∶1絡(luò)合物，受體分子的吸收光譜發(fā)生明顯紅移，溶液顏色由黃色變?yōu)榫G色。其它陰離子（如Cl-、Br-、I-、ClO4-、HSO4-）不影響其對(duì)F-、Ac-、H2PO4-的識(shí)別。初步探討了識(shí)別機(jī)理，表明主體分子與陰離子（F-、

4、Ac-、H2PO4-）之間形成氫鍵促進(jìn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，使吸收光譜發(fā)生顯著紅移，引起溶液顏色的顯著變化。
　　 3.設(shè)計(jì)合成了3種含酚羥基葸醌偶氮苯類受體分子（受體分子2～4）。以酚羥基為識(shí)別位點(diǎn)，蒽醌基和偶氮基為信號(hào)報(bào)告基團(tuán)，在DMSO或乙腈介質(zhì)中，利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜法研究了其與常見(jiàn)陰離子（如F-、Ac-、Cl-、Br-、I-、 ClO4-、H2PO4-和HSO4-)的相互作用，并用核磁滴定方法進(jìn)一步研究了受體分子與陰離子

5、的識(shí)別機(jī)理。結(jié)果表明，在DMSO或乙腈介質(zhì)中，三種受體分子均可“裸眼”識(shí)別F-、Ac-，受體分子通過(guò)酚羥基與F-、Ac-作用，使受體分子的吸收光譜和溶液顏色均發(fā)生明顯變化，H2PO4-對(duì)受體分子識(shí)別F-、Ac-有微小干擾，其它陰離子（如Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）不影響受體分子對(duì)F-、Ac-的識(shí)別。初步探討了識(shí)別機(jī)理，認(rèn)為鄰位甲基有利于受體分子對(duì)F-、Ac-的識(shí)別，溶劑極性對(duì)受體分子與陰離子之間的相互作用

6、存在影響，在介電常數(shù)不同的DMSO和乙腈介質(zhì)中，受體分子與F-的作用方式不完全相同。
　　 4.設(shè)計(jì)合成了含氨基或肼基的葸醌偶氮苯類受體分子（受體分子5、6），在DMSO介質(zhì)中，利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜法研究了其與常見(jiàn)陰離子（如F-、Ac-、Cl-、 Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）的相互作用。結(jié)果表明，在DMSO介質(zhì)中，受體分子5可選擇性識(shí)別F-和Ac-;加入F-可使受體分子5的吸收光譜和溶液顏色都發(fā)生顯著變

7、化，吸收光譜顯著紅移，溶液顏色由黃色變?yōu)榫G色;加入Ac-可引起受體分子的吸收光譜發(fā)生微小紅移，溶液顏色稍有變化，由黃色變?yōu)闇\黃綠色，其它陰離子（如Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-和HSO4-）均不干擾受體分子5對(duì)F-和Ac-的識(shí)別。受體分子6對(duì)所有陰離子均無(wú)明顯識(shí)別作用。初步探討了識(shí)別機(jī)理，認(rèn)為苯環(huán)上所連接基團(tuán)的酸堿性對(duì)陰離子的識(shí)別效果有一定的影響，由于氨基的酸性比肼基強(qiáng)，因此受體分子5可分別與F-、Ac-形成1∶1絡(luò)合物