等離激元增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在化學(xué)戰(zhàn)劑及其相關(guān)化合物檢測中的應(yīng)用研究.pdf

1、化學(xué)戰(zhàn)劑(CWAs)由于其易于生產(chǎn)制備、毒性大、殺傷范圍廣等特點(diǎn)，給人類的生命安全帶來極大的威脅，在應(yīng)對和處理涉及CWAs的突發(fā)公共安全事件中，實(shí)現(xiàn)實(shí)時快速、準(zhǔn)確可靠、高靈敏的CWAs現(xiàn)場偵檢尤為重要。表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)具備諸多滿足現(xiàn)場檢測需求的獨(dú)特性質(zhì)，如可提供特征指紋圖譜，高達(dá)單分子水平的靈敏度，無需復(fù)雜樣品前處理，響應(yīng)速度快，可實(shí)現(xiàn)無接觸、無損探測，不受水峰干擾等，已被用于CWAs及相關(guān)化合物的分析檢測研究中。但在目

2、前的研究結(jié)果中，CWAs的檢測靈敏度均為ppm級水平或以上，距實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中痕量CWAs的快速檢測仍有較大提高空間。等離激元增強(qiáng)拉曼光譜(PERS)技術(shù)拓寬了傳統(tǒng)SERS的作用模式，其核心技術(shù)殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)技術(shù)采用殼層隔離的模式，在保持金屬納米粒子高SERS活性的同時，提高了基底的穩(wěn)定性和普適性，具有廣闊的開發(fā)空間和應(yīng)用前景。
　　本研究的主要內(nèi)容是開展以SHINERS為核心的PERS技術(shù)在CWAs

3、及其相關(guān)化合物檢測中的應(yīng)用研究，為CWAs的現(xiàn)場偵檢提供新的技術(shù)手段。針對六類CWAs中最受關(guān)注的三類，血液性毒劑氰化物、糜爛性毒劑和有機(jī)磷毒劑(OPs)，分別依據(jù)每類化合物的性質(zhì)建立了不同的檢測方法，這些方法均具有操作簡便、速度快、靈敏度高等特點(diǎn)，十分符合現(xiàn)場檢測的需求。此外，還建立了含有多種CWAs及其相關(guān)化合物的拉曼光譜(RS)及SERS譜圖數(shù)據(jù)庫，為CWAs現(xiàn)場偵檢奠定了初步的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。全文共分為五章。
　　第一章為前言，

4、首先闡述了CWAs的種類、特點(diǎn)及其潛在威脅，并對現(xiàn)有的CWAs現(xiàn)場偵檢技術(shù)進(jìn)行概述，表明RS在其中具有的獨(dú)特優(yōu)勢及局限;其次對SERS的發(fā)現(xiàn)、增強(qiáng)機(jī)制、活性基底、增強(qiáng)因子及“熱點(diǎn)”等方面做了簡要介紹，并詳述了SERS在CWAs檢測中的研究進(jìn)展;然后對以SHINERS為核心的PERS技術(shù)做了簡要介紹，重點(diǎn)介紹了SHINERS的特點(diǎn)、核殼結(jié)構(gòu)基底的發(fā)展及在多領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。最后提出本論文的立題依據(jù)及主要的研究內(nèi)容。
　　第二章基于有孔S

5、HINERS技術(shù)，建立了簡單快速、高靈敏的氰化物在線檢測方法。對有孔SHINERS納米粒子的相關(guān)表征表明，在粒徑約55 nm的Au核外包有一層布滿針孔的極薄的SiO2殼層。氰化物可通過針孔與Au表面相互作用，在2135 cm-1處獲得特異的強(qiáng)SERS響應(yīng);SiO2殼層可為Au核提供保護(hù)，防止其在氰化物溶液中快速溶解。經(jīng)過對溶液pH等檢測條件的優(yōu)化，使用有孔SHINERS檢測氰化物的檢測限可達(dá)1 ppb，在1-100 ppb范圍內(nèi)呈良好線

6、性。該方法穩(wěn)定性強(qiáng)，可在24小時內(nèi)得到重復(fù)性良好的SERS信號。特異性考察的結(jié)果表明，包括硫氰酸根在內(nèi)的大多數(shù)常見陰、陽離子在10倍于氰化物的濃度并未對本方法產(chǎn)生干擾。將此方法用于自來水、礦物質(zhì)水和湖水等簡單環(huán)境基質(zhì)樣品中氰化物的直接檢測，得到了良好的回收率。另外，為了解決復(fù)雜基質(zhì)中氰化物檢測的難題，我們設(shè)計(jì)了一套在線產(chǎn)氣裝置，通過在線氫化富集的策略有效避免了復(fù)雜基質(zhì)中其他成分的干擾，與有孔SHINERS技術(shù)聯(lián)合，成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)污水、果

7、汁等復(fù)雜基質(zhì)樣品中氰化物的痕量檢測。本方法同時具有便攜、簡單快速、靈敏度高、穩(wěn)定性與特異性良好等特點(diǎn)，可用于多種實(shí)際樣品中痕量氰化物的在線檢測。
　　第三章，基于有孔SHIENRS技術(shù)建立了糜爛性毒劑芥子氣(SM)及其相關(guān)化合物的快速高靈敏現(xiàn)場檢測方法?；贏u-S間的強(qiáng)相互作用，以有孔SHINERS直接檢測得到了最低100 ppb的SM的SERS信號，為進(jìn)一步提高靈敏度，我們采用加入無機(jī)鹽團(tuán)聚劑的方式以產(chǎn)生更多的SERS“熱點(diǎn)”

8、。經(jīng)過對團(tuán)聚劑種類和用量的詳細(xì)考察，選取0.1 M MgSO4為團(tuán)聚劑，在便攜式拉曼光譜儀上實(shí)現(xiàn)了低至10 ppb的SM的快速檢測，比現(xiàn)有其他方法靈敏度高兩個數(shù)量級以上。本方法重現(xiàn)性良好，可直接應(yīng)用于環(huán)境樣品中SM的痕量檢測，回收率為88-114％。該方法還可對幾種SM相關(guān)化合物（半芥、硫二甘醇、芥子亞砜和芥子砜）實(shí)現(xiàn)區(qū)分檢測，并總結(jié)出該類化合物結(jié)構(gòu)中的硫原子相關(guān)的空間位阻、及其上的電子分布對分析物的SERS響應(yīng)呈正相關(guān)的規(guī)律。本方法簡

9、單、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好，為芥子氣及其相關(guān)化合物的現(xiàn)場檢測提供了有效的技術(shù)手段。
　　第四章，在基于Au@ZrO2核殼納米粒子和乙酰膽堿酯酶(AChE)作用體系的兩種策略對OPs檢測效果不佳的前提下，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法成功實(shí)現(xiàn)了OPs的快速高靈敏檢測。自行合成了Au@ZrO2核殼型納米粒子，對OPs未顯示出明顯的富集增強(qiáng)作用;對兩組AChE的作用底物/產(chǎn)物（乙酰硫膽堿/硫膽堿和2，6-二氯乙酰靛酚/2，6-二氯靛酚）分別進(jìn)行SER

10、S檢測，得到的信號差異不明顯;而利用酮肟類化合物可與OPs在堿性條件下快速定量分解為氰根離子(CN-)和羧酸衍生物的特異化學(xué)反應(yīng)，將難以直接檢測的OPs轉(zhuǎn)化為CN-，再利用建立的有孔SHINERS檢測氰化物的方法，可實(shí)現(xiàn)對OPs的間接檢測。以此化學(xué)轉(zhuǎn)化法對不同濃度的氘代氯沙林進(jìn)行檢測，檢測限達(dá)10 ppb。將該法用于四種有機(jī)磷毒劑塔崩(GA)，沙林(GB)，梭曼(GD)和VX的檢測，G類均在2135 cm-1處有良好的SERS響應(yīng)，而V

11、X無此響應(yīng)，而在886 cm-1處有特征峰。由此，該方法不僅可以實(shí)現(xiàn)G類有機(jī)磷毒劑等OPs類化合物的快速高靈敏檢測，還可實(shí)現(xiàn)G類與V類毒劑的區(qū)分。
　　第五章，初步建立了含有多種CWAs及其相關(guān)化合物的RS及SERS譜圖數(shù)據(jù)庫。使用便攜式拉曼光譜儀采集了有機(jī)磷毒劑GA，GB，GD，VX和糜爛性毒劑SM及其各自水解產(chǎn)物的常規(guī)RS譜圖，并進(jìn)行譜峰歸屬分析。有機(jī)磷毒劑及其水解產(chǎn)物的特征峰位于720-780 cm-1之間，歸屬于P-C鍵的