過(guò)渡金屬催化不飽和化合物雙硼化反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、有機(jī)硼化合物作為一種重要的反應(yīng)中間體受到了廣泛的關(guān)注，目前主要通過(guò)過(guò)渡金屬催化來(lái)得到高產(chǎn)率，高化學(xué)選擇性，立體選擇性的有機(jī)硼中間體。本論文中，用密度泛函理論(DFT)在B3LYP水平下，研究了Rh(I)與Pt(0)催化碳碳不飽和化合物的雙硼化的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)中各個(gè)中間體的結(jié)構(gòu)，并對(duì)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)做了分析。
　　 ㈠：①對(duì)Pt(0)催化的α，β-不飽和羰基化合物的雙硼化反應(yīng)做了理論的研究，并計(jì)算了羰基碳上取代基對(duì)反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果

2、表明，Pt催化α，β-不飽和羰基化合物的雙硼化反應(yīng)包括氧化加成，不飽和鍵的插入M-B鍵以及還原消除三個(gè)基元反應(yīng)。當(dāng)取代基為H時(shí)，得到的主要為1，4加成產(chǎn)物，決速步驟為碳氧雙鍵的插入；當(dāng)取代基為OMe時(shí)，得到的3,4加成產(chǎn)物，反應(yīng)的決速步驟為碳碳雙鍵的插入。1,4加成產(chǎn)物的構(gòu)型取決于α，β-不飽和羰基化合物的構(gòu)型，當(dāng)α，β不飽和羰基化合物的構(gòu)型為s-頃式時(shí)，活化能低，得到Z-式的1，4加成產(chǎn)物。②當(dāng)?shù)孜餅楸┤r(shí)，在1，4加成過(guò)程中，硼通

3、過(guò)空軌道來(lái)接受羰基氧的孤對(duì)電子，是作為親電試劑參與反應(yīng)；當(dāng)?shù)孜餅楸┧峒柞r(shí)，在3,4加成反應(yīng)過(guò)程中，硼作為親核試劑參與反應(yīng)。
　　 ㈡：使用密度泛函理論，在B3LYP水平下，探討了Rh(PPh3)3Cl催化烯烴雙硼化反應(yīng)中三種產(chǎn)物產(chǎn)生的原因。理論計(jì)算表明，反應(yīng)經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)步驟，B2(cat)2的氧化加成，烯烴的插入，β-H的消除或者還原消除反應(yīng)，B2(cat)2的氧化加成為反應(yīng)的決速步驟。對(duì)于雙硼化產(chǎn)物9，是通過(guò)還原消除得到的