含有芳香環(huán)的幾種修飾環(huán)糊精分子識別及其高級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.pdf

1、摘要以分子識別和組裝為主要研究內(nèi)容的超分子化學(xué)是當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。而被稱之為環(huán)糊精的環(huán)聚多糖是超分子化學(xué)的一個研究熱點。眾所周知，環(huán)糊精由D一型毗喃葡萄糖通過a14糖昔鍵連接而成，其空腔內(nèi)部疏水而外部親水，作為一種性能優(yōu)良的酶一底物相互作用的模型體系己成功地應(yīng)用于科學(xué)和技術(shù)的多個研究領(lǐng)域。為了揭示修飾環(huán)糊精分子識別與組裝的一般規(guī)律，本文合成了一些擁有不同芳香基團和支點的修飾環(huán)糊精，并運用現(xiàn)代測試技術(shù)研究了這些化合物的分子識別能力以

2、及自組裝行為，揭示了這些簡單化合物由低級結(jié)構(gòu)向高級結(jié)構(gòu)發(fā)展的一般機理。其主要內(nèi)容包括以下幾個部分:(1)簡要介紹了超分子化學(xué)的概況，并對以環(huán)糊精為受體的分子識別和分子組裝研究所取得的主要成果和最新進展進行了總結(jié)。(2)合成了11種新型的芳香基修飾的環(huán)糊精。通過x一射線衍射分析方法研究了修飾環(huán)糊精在固態(tài)中的分子自組裝行為，考察了分子的自組裝行為與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并從范德華力、疏水作用和氫鍵等角度研究了弱相互作用對分子自組裝體的貢獻。研究結(jié)

3、果表明，以(硒)醚鍵作為支點連接芳香取代基的單修飾環(huán)糊精沿著一個二重或四重螺旋軸排列形成頭對尾式的螺旋柱狀超結(jié)構(gòu)而以酷鍵作為支點連接芳香取代基的單修飾環(huán)糊精則形成尾對尾式的通道狀線形超結(jié)構(gòu)。通過這些化合物在形成超分子自組裝體上的變化推斷支點原子可以控制自組裝行為。(3)利用核磁技術(shù)研究了修飾環(huán)糊精在水溶液中的自組裝行為和鍵合能力。研究發(fā)現(xiàn)，二聚作用是形成超分子自組裝體的關(guān)鍵步驟。同時在水溶液和固態(tài)中相似的自組裝行為可以揭示修飾環(huán)糊精從溶

4、液聚集到固態(tài)線狀多聚超分子的形成機理。(4)利用量熱滴定方法探討了超分子自組裝體的熱力學(xué)起源。熱力學(xué)上，修飾環(huán)糊精通過分子穿插形成聚集體這一過程主要是由墑驅(qū)動的，并伴隨著有利的焙貢獻。這表明在分子自組裝的過程中伴隨著廣泛的脫溶劑效應(yīng)。(5)利用量熱滴定方法研究了主體化合物對脂肪環(huán)醇的分子識別，考察了主一客體間的尺寸匹配、幾何互補等因素對分子識別行為的影響。并從熱力學(xué)的觀點揭示了主客體絡(luò)合作用機理，絡(luò)合物的形成主要源于范德華力，疏水相互作

5、用及脫溶劑效應(yīng)的協(xié)同相互作用。(3)FurtherNMRstudiesontheselfassemblybehaviorofthesecompoundsinaqueoussolutionrevealthatthedimerizationstepisthekeytotheformationoflinearpolymericsupramoleculararchitecture.Thesimilarselfassemblybehaviorin

6、bothsolutionandthesolidstateshowtheformationmechanismofmodifiedcyclodextrinfromsolutionaggregationtosolidlinearpolymericsupramolecules(4)Thethermodynamicoriginwasstudiedbymicrocalorimetrictitrationintheprocessofthemolecu

7、larselfassembly.Thermodynamicallythepenetrationofthesubstituentgroupinto盡cyclodextrincavitytoforminclusioncomplexisdrivenprimarilybyfavorableentropychangeswithadditionalenthalpiccontribution.Theresultsindicatethatthemole

8、cularselfassemblyismostlyattributedtotheextensivedesolvationeffects.(5)Themolecularrecognitionofguestmolecules(aliphaticalcohols)bymonomodified聲cyclodextrinswasstudiedbymicrocalorimetrictitration.Andthemolecularrecogniti

9、onbehaviorwasdiscussedfromtheviewpointsofsizeshapefitgeometricmatchingetc.Theresultsobtainedshowthattheinclusioncomplexationofthealiphaticalcoholsand聲cyclodextrinsisentirelydrivenbythecooperativeinteractionofvanderWaalsf