幾種6位脫氧環(huán)糊精衍生物的合成及其分子組裝行為研究.pdf

1、在分子識別的基礎(chǔ)上,設(shè)計、合成功能組裝體是超分子化學(xué)是的重要目標(biāo)之一。而稱之為環(huán)糊精的環(huán)聚多糖則是構(gòu)筑超分子組裝體常用的建筑模塊。為了進(jìn)一步揭示環(huán)糊精及其功能衍生物的組裝機(jī)制,本文設(shè)計和合成了一系列6位脫氧環(huán)糊精衍生物并研究了它們自組裝行為；運用超分子化學(xué)方法制備了幾種環(huán)糊精主-客體包合物,研究了它們在溶液和固態(tài)中的鍵合行為；利用功能基修飾環(huán)糊精構(gòu)筑了一類結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的超分子組裝體,探索了它在材料化學(xué)中的潛在應(yīng)用。具體研究內(nèi)容如下

2、： 1.簡要介紹了超分子化學(xué)的概況,并對以環(huán)糊精為受體的分子識別和分子組裝研究所取得的重要成果和最新進(jìn)展進(jìn)行了評述。 2.制備了β-環(huán)糊精的哌嗪衍生物以及β-環(huán)糊精/哌嗪和β-環(huán)糊精/二氧六環(huán)的包合物。使用X-射線晶體衍射手段,考察了客體基團(tuán)引入超分子體系時,使用修飾和包結(jié)兩種不同的方式以及主-客體氫鍵對于環(huán)糊精固態(tài)中聚集結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果顯示：客體可以作為潛在的“連接器”組織環(huán)糊精的聚集,其手段為改變體系氫鍵或共價鍵

3、結(jié)構(gòu)；而客體的連接位置同樣影響環(huán)糊精的聚集結(jié)構(gòu)。 3.通過核磁和元素分析的方法,研究了不同空腔大小的α-,β-,γ-環(huán)糊精對于常見的內(nèi)分泌干擾素-雙酚A分子的增溶能力,結(jié)果顯示β-和γ-環(huán)糊精都表現(xiàn)出了顯著的增溶效果,使雙酚A的水溶性分別提高到原來的9倍和24倍。進(jìn)一步通過X-射線晶體衍射、二維核磁手段,研究了β-環(huán)糊精和雙酚A包合物的固態(tài)結(jié)構(gòu),以及在水溶液中鍵合結(jié)構(gòu)的特點,發(fā)現(xiàn)包結(jié)雙酚A引起的環(huán)糊精內(nèi)腔的脫溶劑化以及次面連續(xù)的

4、氫鍵帶的破壞提高了包合物水溶性。 4.通過水熱方法和"click"化學(xué)方法制備了取代基自鎖結(jié)構(gòu)和非自鎖結(jié)構(gòu)的一對β-環(huán)糊精異構(gòu)體,使用X-射線晶體衍射、分子模擬、二維核磁等手段確定了其分子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在合成過程中主-客體預(yù)組織的空間位置決定了產(chǎn)物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過進(jìn)一步核磁、透射電鏡、XRD等手段研究它們在水溶液中和固態(tài)中的自組裝行為,發(fā)現(xiàn)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差異影響其自組裝的模式：自鎖結(jié)構(gòu)的修飾環(huán)糊精會二聚組裝成分子膠囊,并且通過外界條

5、件的改變(變換溶劑極性、紫外光照射、加熱)可以操控二聚膠囊的開合；非自鎖結(jié)構(gòu)的修飾環(huán)糊精傾向于自組裝成線性結(jié)構(gòu)。 5.使用基于金屬-聯(lián)喹啉基橋聯(lián)雙β-環(huán)糊精的雙帶假聚輪烷為建筑模塊,借助其在水溶液中的自組裝,通過交聯(lián)環(huán)糊精單元制備了長型雙分子管道(平均長度約為假聚輪烷模塊的10倍),并通過核磁、靜態(tài)光散射、電鏡等多種分析手段對其組成及形態(tài)進(jìn)行了表征。進(jìn)一步的實驗表明：由于結(jié)構(gòu)中具有由相鄰金屬橋聯(lián)雙β-環(huán)糊精組成的結(jié)構(gòu)規(guī)則且富π電子的孔洞