基于聚離子液體固載手性催化劑納米粒子的合成及其在不對(duì)稱(chēng)合成中的應(yīng)用.pdf

1、為了得到較純的手性化合物，人們常常采用手性催化的辦法，但是，由于目前市場(chǎng)上的手性催化劑都比較昂貴且當(dāng)它與反應(yīng)底物混合時(shí)很難分離，導(dǎo)致催化劑難以重復(fù)利用，通過(guò)催化劑固載的方法可以有效解決催化劑分離回收的問(wèn)題，但同樣面臨著非均相體系催化效率低、很難實(shí)現(xiàn)在水中綠色催化等問(wèn)題。
　　本文中，我們提出了一種基于聚離子液體負(fù)載手性催化劑納米粒子的制備方法。首先，通過(guò)自由基聚合的方法制備側(cè)鏈具有-COOH的手性無(wú)規(guī)共聚物，然后在堿性有機(jī)溶劑中與

2、咪唑基聚合物離子液體通過(guò)原位離子絡(luò)合作用生成交聯(lián)聚離子液體復(fù)合物納米粒子。該納米粒子作為催化劑能夠有效地催化直接不對(duì)稱(chēng)Aldol反應(yīng)，biginelli反應(yīng)等多組分反應(yīng)中。同時(shí)為了探究聚離子液體在催化反應(yīng)中所起的作用，我們制備了一系列具有不同表面結(jié)構(gòu)的納米粒子催化劑，進(jìn)而研究了催化劑的催化活性、對(duì)映選擇性以及重復(fù)利用性，具體的內(nèi)容如下:
　　一、具有-COOH的負(fù)載L-脯氨酰胺小分子催化劑共聚物的制備
　　我們利用N-對(duì)乙烯

3、基苯磺?；?L-脯氨酰胺、甲基丙烯酸，以二甲基亞砜為溶劑、偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑采用自由基聚合的方法成功制備了具有-COOH的Poly(MAA-co-Prolinamide)共聚物。然后采用1HNMR、FT-IR對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征、采用GPC對(duì)共聚物的分子量及其分布進(jìn)行了表征。
　　二、基于聚離子液體固載L-脯氨酰胺手性催化劑納米粒子的制備
　　我們制備出了具有不同反離子的聚離子液體，隨后將聚離子液體和具有-COOH的

4、無(wú)規(guī)共聚物溶解在溶劑形成均相溶液，此時(shí)共聚物鏈中的-COOH以非解離的形式大量存在，當(dāng)它們處在乙醇氨的堿性溶液中時(shí)，兩者之間通過(guò)較強(qiáng)的離子間相互作用立即形成不溶的聚離子液體復(fù)合物納米粒子。通過(guò)調(diào)控聚離子液體與共聚物之間的比例合成出了一系列具有不同殼層結(jié)構(gòu)的納米粒子，并通過(guò)傅里葉變換紅外、靜態(tài)接觸角、透射電鏡、光電子能譜、元素分析等對(duì)納米粒子的形貌、表面結(jié)構(gòu)以及元素組成進(jìn)行了詳細(xì)的表征。
　　三、聚離子液體復(fù)合物納米粒子在不對(duì)稱(chēng)合成

5、反應(yīng)中的應(yīng)用
　　為了研究制備的納米粒子的催化性能，我們將其應(yīng)用了在三個(gè)不對(duì)稱(chēng)合成反應(yīng)中:直接不對(duì)稱(chēng)Aldol反應(yīng)、簡(jiǎn)單的三組分（Biginelli反應(yīng)）、復(fù)雜的三組分反應(yīng):
　　1、對(duì)硝基苯甲醛、丙酮作為Aldol反應(yīng)的主要底物，將上述制備的納米粒子作為催化劑應(yīng)用在直接不對(duì)稱(chēng)Aldol反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)相比于有機(jī)小分子催化劑、共聚物，我們所合成的納米粒子表現(xiàn)出較高的催化特性，尤其是在純水體系中，催化活性更高，8h內(nèi)轉(zhuǎn)化率能達(dá)

6、到91％，ee值高達(dá)91％。
　　2、脲，苯甲醛，乙酰乙酸乙酯作為Biginelli反應(yīng)的底物，將上述制備的納米粒子作為催化劑，應(yīng)用在Biginelli反應(yīng)中，研究了催化劑在不同溶劑:THF、CH2Cl2、CH3CH2OH、Toluene、H2O中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，相比于其它有機(jī)溶劑，在純水體系中的催化性能尤為突出，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％，ee值達(dá)到40％，而在其它有機(jī)溶劑中的轉(zhuǎn)化率僅僅只有35％，ee值有29％，甚至更低。

7、　　3、以取代苯甲醛、2-羥基-1，4-萘醌、3-氨基-5-甲基吡唑作為三組分反應(yīng)的主要底物，將上述制備的納米粒子作為催化劑分別在不同的溶劑:THF、CH2Cl2、 CH3CH2OH、Toluene、 H2O中進(jìn)行催化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，相比于其它有機(jī)溶劑，在純水體系中的催化活性更高，其在水中的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99％，ee值可達(dá)到98％。
　　4、我們將回收的納米粒子在直接不對(duì)稱(chēng)Aldol反應(yīng)中和三組分反應(yīng)中，經(jīng)過(guò)5次反復(fù)循環(huán)催化后，催化