聚合物負(fù)載手性催化劑的合成及其在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文分兩個(gè)部分： 第一部分，聚合物負(fù)載的手性1,1'-聯(lián)-2-萘酚(BINOL)催化劑的合成及其應(yīng)用研究。在這部分中，首次提出用Suzuki反應(yīng)一步將手性BINOL負(fù)載到交聯(lián)聚苯乙烯樹脂微球上，該法具有簡(jiǎn)便、安全、快速合成、制備的連接橋化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，用固態(tài)1HNMR.、FTIR等手段表征了負(fù)載后配體，證明手性BINOL“非常干凈”地負(fù)載到樹脂微球上；然后將制備的負(fù)載型手性BINOL催化劑用于催化硫醚的不對(duì)稱氧化成亞砜的反

2、應(yīng)，考察了一些反應(yīng)因素對(duì)負(fù)載催化劑的催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)負(fù)載的BINOL催化劑的催化性能有顯著的影響，使用對(duì)載體微球有良好溶漲性能的極性溶劑時(shí)得到較好的催化效果，對(duì)映選擇性高達(dá)91％ee；載體的交聯(lián)度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑和水的用量均影響著負(fù)載的催化劑的催化性能；聚苯乙烯微球載體對(duì)負(fù)載的催化劑的催化性能有正的效應(yīng)；制備的負(fù)載型的BINOL催化劑非常穩(wěn)定，重復(fù)使用五次后，催化劑的催化活性和對(duì)映選擇性基本沒有顯著變化。 接著我們?cè)O(shè)

3、計(jì)了三種結(jié)構(gòu)剛性的橋聯(lián)多齒手性配體BINOL并完成了兩種自組裝催化劑的制備工作。研究了制備的自組裝Ti-BINOL催化劑在催化不對(duì)稱硫醚氧化反應(yīng)中的催化性能。發(fā)現(xiàn)制備的自組裝Ti-BINOL催化劑有相當(dāng)好的催化效果，亞砜的產(chǎn)率47～51％，光學(xué)純度高達(dá)98％ee；連接橋?qū)ψ越M裝催化劑的催化性能有明顯的影響，特別是對(duì)反應(yīng)的對(duì)映選擇性控制的能力上；反應(yīng)溶劑對(duì)自組裝催化劑的催化性能也有極大的影響，初步的研究表明只有在那些對(duì)Ti-BINOL超分

4、子自組裝體有良好溶漲眭或舒展性的溶劑中催化劑才表現(xiàn)出較好的催化性能。 第二部分，一種新型的BINAP類手性中間體的合成。通過回顧了近年來通過萘環(huán)修飾的2，2'-雙(二苯基膦)-1，1'-聯(lián)萘(BINAP)衍生物的合成方法，我們發(fā)現(xiàn)存在的缺點(diǎn)，由此提出一種全新的簡(jiǎn)便的一步制備BINAP溴化物的方法。從(R)-6-Br-BINOL出發(fā)經(jīng)兩步簡(jiǎn)單的反應(yīng)完成了一種全新的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中間體(R)-6-Br-BINAP的制備，并通過1HNM