高磷赤鐵礦制備碳化鐵的機理研究.pdf

1、我國鮞狀赤鐵礦資源分布廣、儲量巨大。隨著我國鋼鐵工業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)鐵礦石市場呈現(xiàn)供不應求狀態(tài)。為保證鐵礦石的供給安全，高效開發(fā)和利用高磷鮞狀赤鐵礦具有重要的戰(zhàn)略意義。碳化鐵是一種功能材料，用途廣泛。利用高磷赤鐵礦制備碳化鐵以及碳化鐵生成過程的機理研究對高磷鮞狀赤鐵礦的開發(fā)利用意義深遠。
　　本文對高磷鮞狀赤鐵礦在制備碳化鐵過程中的磷灰石中磷的行為、高磷鮞狀赤鐵礦制備的碳化鐵與含磷組分的分離、CH4裂解過程及冷卻條件對高磷鮞狀赤鐵

2、礦制備碳化鐵的過程及產(chǎn)物穩(wěn)定性、表征和磁性能的影響、高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵過程的熱力學及動力學進行了研究;
　　(1)采用熱力學計算磷灰石與H2、 CH4可能發(fā)生的反應，后通過巖相顯微鏡、SEM-EDS等手段歸納了高磷鮞狀赤鐵礦的礦相組成及特點、并采用濕化學方法定量分析了利用高磷鮞狀赤鐵礦在H2/CH4氣氛中各階段產(chǎn)物中含磷組分，研究高磷鮞狀赤鐵礦在制備碳化鐵過程中的磷灰石中磷的行為;得出高磷鮞狀赤鐵礦主要由赤鐵礦和石英組成。脈

3、石中石英呈塊狀、礫狀，較易解離。鮞狀赤鐵礦與綠泥石、磷灰石緊密嵌布。熱力學分析表明，磷灰石易被H2或CH4還原產(chǎn)生P2氣體。在H2氣氛下磷灰石更易被還原，最低還原溫度為1163 K，此溫度仍高于實驗過程中制備碳化鐵的溫度。923 K～1073K，在H2/CH4氣氛下利用高磷鮞狀赤鐵礦可制得碳化鐵，所得產(chǎn)物以碳化鐵和石英為主要物相，碳化鐵產(chǎn)物與脈石礦物緊密嵌布。熱力學預測以及實驗結果證實了在高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵過程中磷灰石絕大部分未被

4、還原，仍以磷灰石的形式存在于脈石中，這為后續(xù)碳化鐵產(chǎn)物與含磷組分的分離提供了理論依據(jù)。
　　(2)利用行星球磨機、高速離心機等設備對高磷鮞狀赤鐵礦制備所得碳化鐵產(chǎn)物進行脈石組分與碳化鐵的分離試驗;研究得出隨著球磨時間從1h增至3h，所得產(chǎn)物試樣經(jīng)球磨、磁選后，實驗流程的脫磷率從18.17％上升至19.37％，鐵收得率從97.47％降至91.27％;無添加劑所得產(chǎn)物試樣經(jīng)球磨3h、離心和磁選操作，實驗流程的脫磷率從19.37％增至2

5、4.28％，鐵收得率從91.27％降至91.13％。添加Na2SO4和V2O5均利于鮞狀結構的破壞，利于含鐵Fe組分與脈石的分離。添加2％V2O5的試樣經(jīng)分離所得磁性材料中P含量為0.42％，此時脫磷率最高為36.67％，鐵收得率為80.04％，實驗取得了一定的分離效果。
　　(3)采用SEM-EDS、XRD、穆斯堡爾譜、TEM、Raman光譜以及VSM等手段分析了CH4裂解過程對高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的過程及產(chǎn)物表征和磁性能的

6、影響;研究得出高磷鮞狀赤鐵礦經(jīng)H2還原后，還原所得產(chǎn)物在與CH4反應的初始階段，CH4會先還原FeO至金屬鐵，此過程無碳化鐵的生成。而后CH4裂解所得沉積碳與新還原的金屬鐵在前300 s內(nèi)迅速生成碳化鐵，碳化程度由13.29％增至95％。溫度的升高利于Fe3C結晶程度的增加，但反應溫度越高，金屬鐵表面積碳越嚴重。利用高磷鮞狀赤鐵礦在H2/CH4氣氛中制備所得產(chǎn)物，其飽和磁感應強度隨著CH4反應時間的增加而降低，反應時間從5min增至30

7、 min，產(chǎn)物的飽和磁化強度從92.99emu g-1降至62.04 emu g-1。
　　(4)采用XRD、穆斯堡爾譜、TEM以及VSM等手段分析了冷卻條件對碳化鐵產(chǎn)物的穩(wěn)定性及產(chǎn)物表征和磁性能的影響;研究表明利用高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的最佳反應條件為:1023 K下，CH4反應15m in，并采用氬氣快冷的冷卻方式;所得試樣產(chǎn)物的碳化程度為95.12％。保溫操作會促進Fe3C自身分解，并得到納米碳纖維。隨著CH4反應時間的延

8、長，產(chǎn)物中石墨化程度更高，多壁納米碳管呈環(huán)狀、鏈狀以及網(wǎng)狀。同時，含脈石組分的碳化鐵產(chǎn)物的飽和磁化強度隨著反應時間的延長而降低。增加保溫操作后，試樣的飽和磁感應強度增加。利用高磷鮞狀赤鐵礦制備所得碳化鐵產(chǎn)物，屬于軟磁材料，其磁性能較為優(yōu)異，可通過改變CH4反應時間及冷卻條件，進而獲取所需磁性能的碳化鐵材料。
　　(5)利用XRD定性分析了各階段產(chǎn)物的物相演變，SEM觀察了碳化鐵生成過程的微觀結構變化，深入研究了高磷鮞狀赤鐵礦制備碳

9、化鐵的反應的熱力學及此過程的微觀形貌變化;研究得出H2/CH4氣氛下碳化鐵的生成機理:在H2氣氛下，赤鐵礦（氧化鐵）逐級還原為金屬鐵(Fe); CH4氣氛下，F(xiàn)eO被完全還原生成金屬鐵;CH4的裂解反應（CH4→C+H2）;碳化鐵的生成反應(Fe+C→Fe3C)。CH4與FeO深度還原反應，更易生成氣體產(chǎn)物為CO。
　　(6)采用熱重實驗結合穆斯堡爾譜分析，對高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵過程進行了更為深入的動力學研究，研究得出:H2還