高磷赤鐵礦制備碳化鐵的機(jī)理研究.pdf

1、我國(guó)鮞狀赤鐵礦資源分布廣、儲(chǔ)量巨大。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的飛速發(fā)展，國(guó)內(nèi)鐵礦石市場(chǎng)呈現(xiàn)供不應(yīng)求狀態(tài)。為保證鐵礦石的供給安全，高效開(kāi)發(fā)和利用高磷鮞狀赤鐵礦具有重要的戰(zhàn)略意義。碳化鐵是一種功能材料，用途廣泛。利用高磷赤鐵礦制備碳化鐵以及碳化鐵生成過(guò)程的機(jī)理研究對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦的開(kāi)發(fā)利用意義深遠(yuǎn)。
　　本文對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦在制備碳化鐵過(guò)程中的磷灰石中磷的行為、高磷鮞狀赤鐵礦制備的碳化鐵與含磷組分的分離、CH4裂解過(guò)程及冷卻條件對(duì)高磷鮞狀赤鐵

2、礦制備碳化鐵的過(guò)程及產(chǎn)物穩(wěn)定性、表征和磁性能的影響、高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵過(guò)程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究;
　　(1)采用熱力學(xué)計(jì)算磷灰石與H2、 CH4可能發(fā)生的反應(yīng)，后通過(guò)巖相顯微鏡、SEM-EDS等手段歸納了高磷鮞狀赤鐵礦的礦相組成及特點(diǎn)、并采用濕化學(xué)方法定量分析了利用高磷鮞狀赤鐵礦在H2/CH4氣氛中各階段產(chǎn)物中含磷組分，研究高磷鮞狀赤鐵礦在制備碳化鐵過(guò)程中的磷灰石中磷的行為;得出高磷鮞狀赤鐵礦主要由赤鐵礦和石英組成。脈

3、石中石英呈塊狀、礫狀，較易解離。鮞狀赤鐵礦與綠泥石、磷灰石緊密嵌布。熱力學(xué)分析表明，磷灰石易被H2或CH4還原產(chǎn)生P2氣體。在H2氣氛下磷灰石更易被還原，最低還原溫度為1163 K，此溫度仍高于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備碳化鐵的溫度。923 K～1073K，在H2/CH4氣氛下利用高磷鮞狀赤鐵礦可制得碳化鐵，所得產(chǎn)物以碳化鐵和石英為主要物相，碳化鐵產(chǎn)物與脈石礦物緊密嵌布。熱力學(xué)預(yù)測(cè)以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了在高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵過(guò)程中磷灰石絕大部分未被

4、還原，仍以磷灰石的形式存在于脈石中，這為后續(xù)碳化鐵產(chǎn)物與含磷組分的分離提供了理論依據(jù)。
　　(2)利用行星球磨機(jī)、高速離心機(jī)等設(shè)備對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦制備所得碳化鐵產(chǎn)物進(jìn)行脈石組分與碳化鐵的分離試驗(yàn);研究得出隨著球磨時(shí)間從1h增至3h，所得產(chǎn)物試樣經(jīng)球磨、磁選后，實(shí)驗(yàn)流程的脫磷率從18.17％上升至19.37％，鐵收得率從97.47％降至91.27％;無(wú)添加劑所得產(chǎn)物試樣經(jīng)球磨3h、離心和磁選操作，實(shí)驗(yàn)流程的脫磷率從19.37％增至2

5、4.28％，鐵收得率從91.27％降至91.13％。添加Na2SO4和V2O5均利于鮞狀結(jié)構(gòu)的破壞，利于含鐵Fe組分與脈石的分離。添加2％V2O5的試樣經(jīng)分離所得磁性材料中P含量為0.42％，此時(shí)脫磷率最高為36.67％，鐵收得率為80.04％，實(shí)驗(yàn)取得了一定的分離效果。
　　(3)采用SEM-EDS、XRD、穆斯堡爾譜、TEM、Raman光譜以及VSM等手段分析了CH4裂解過(guò)程對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的過(guò)程及產(chǎn)物表征和磁性能的

6、影響;研究得出高磷鮞狀赤鐵礦經(jīng)H2還原后，還原所得產(chǎn)物在與CH4反應(yīng)的初始階段，CH4會(huì)先還原FeO至金屬鐵，此過(guò)程無(wú)碳化鐵的生成。而后CH4裂解所得沉積碳與新還原的金屬鐵在前300 s內(nèi)迅速生成碳化鐵，碳化程度由13.29％增至95％。溫度的升高利于Fe3C結(jié)晶程度的增加，但反應(yīng)溫度越高，金屬鐵表面積碳越嚴(yán)重。利用高磷鮞狀赤鐵礦在H2/CH4氣氛中制備所得產(chǎn)物，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度隨著CH4反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，反應(yīng)時(shí)間從5min增至30

7、 min，產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度從92.99emu g-1降至62.04 emu g-1。
　　(4)采用XRD、穆斯堡爾譜、TEM以及VSM等手段分析了冷卻條件對(duì)碳化鐵產(chǎn)物的穩(wěn)定性及產(chǎn)物表征和磁性能的影響;研究表明利用高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的最佳反應(yīng)條件為:1023 K下，CH4反應(yīng)15m in，并采用氬氣快冷的冷卻方式;所得試樣產(chǎn)物的碳化程度為95.12％。保溫操作會(huì)促進(jìn)Fe3C自身分解，并得到納米碳纖維。隨著CH4反應(yīng)時(shí)間的延

8、長(zhǎng)，產(chǎn)物中石墨化程度更高，多壁納米碳管呈環(huán)狀、鏈狀以及網(wǎng)狀。同時(shí)，含脈石組分的碳化鐵產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。增加保溫操作后，試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度增加。利用高磷鮞狀赤鐵礦制備所得碳化鐵產(chǎn)物，屬于軟磁材料，其磁性能較為優(yōu)異，可通過(guò)改變CH4反應(yīng)時(shí)間及冷卻條件，進(jìn)而獲取所需磁性能的碳化鐵材料。
　　(5)利用XRD定性分析了各階段產(chǎn)物的物相演變，SEM觀察了碳化鐵生成過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)變化，深入研究了高磷鮞狀赤鐵礦制備碳

9、化鐵的反應(yīng)的熱力學(xué)及此過(guò)程的微觀形貌變化;研究得出H2/CH4氣氛下碳化鐵的生成機(jī)理:在H2氣氛下，赤鐵礦（氧化鐵）逐級(jí)還原為金屬鐵(Fe); CH4氣氛下，F(xiàn)eO被完全還原生成金屬鐵;CH4的裂解反應(yīng)（CH4→C+H2）;碳化鐵的生成反應(yīng)(Fe+C→Fe3C)。CH4與FeO深度還原反應(yīng)，更易生成氣體產(chǎn)物為CO。
　　(6)采用熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)合穆斯堡爾譜分析，對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵過(guò)程進(jìn)行了更為深入的動(dòng)力學(xué)研究，研究得出:H2還