多組分聚集體的構(gòu)建、組裝計量及其譜學(xué)特性.pdf

1、β-環(huán)糊精(Cyclodextrin,CD)是由七個D-(+)葡萄糖以α-1,4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖,具有疏水性的內(nèi)腔和親水性的外表,可以與很多小分子客體如二茂鐵(Ferrocene,Fc)以及一些鏈狀聚合物如聚丙二醇(Polypropylene glycol,PPG)形成二元聚集體。雖然基于CD構(gòu)筑的二元體系已被廣泛的研究,但很少有人關(guān)注以CD為主體,雙客體分子存在的多元體系的研究。而本課題的工作正是研究了一個小分子客體和一個長

2、鏈高分子客體同時存在下,β-CD與兩種客體分子之間相互作用、聚集行為以及形成聚集體的譜學(xué)特性,并調(diào)查了聚集組分濃度對聚集體的組成、結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的影響。論文的主要內(nèi)容如下:
　　 1.通過共沉淀法制備得到了PPG,Fc與β-CD形成的三組分聚集體(PPG-Fc—β-CD),并利用一系列物理方法,如核磁共振、原子吸收光譜、高效液相色譜、紫外-可見光譜、熱重及氣相色譜耦合時間飛行質(zhì)譜等對聚集體進(jìn)行了全面表征,結(jié)果顯示此三元體系中形

3、成的沉淀產(chǎn)物是一個全新的聚集體。對于這種聚集體,表征結(jié)果顯示出一系列全新的譜學(xué)特性。首先,固態(tài)三組分聚集體中三種組分的摩爾比為1:28:32(PPG/Fc/β-CD),并且與β-CD相比,PPG-Fc-β-CD的熱穩(wěn)定性隨環(huán)境而變化,在氮氣氛圍下,β-CD>PPG-Fc-β-CD,而在真空條件下,PPG-Fc-β-CD>β-CD。其次,在PPG-Fc-β-CD的熱重曲線中存在兩個特別的點,p和q點,PPG-Fc-β-CD在結(jié)束急劇分解階

4、段之后p點),其分解速度卻出現(xiàn)再次加速現(xiàn)象,而其最終的分解殘留分?jǐn)?shù)不到1％(780.0 K,q點),這些現(xiàn)象與已報道的大部分體系完全不同。這一結(jié)果表明基于PPG,Fc與β-CD之間的綁縛相互作用形成的分子聚集體可以導(dǎo)致聚集體組分更有效的降解。第三,在PPG-Fc-β-CD中聚集組分的熱釋出順序為Fc>β-CD>PPG。
　　 2.基于以上關(guān)于三元體系的積極研究結(jié)果,我們嘗試進(jìn)一步調(diào)查Fc起始濃度的變化對三元體系聚集行為和熱降解行

5、為的影響,實驗結(jié)果顯示Fc濃度的變化對由PPG、Fc及β-CD形成的一系列三元聚集體的組成、結(jié)構(gòu)和降解度方面有顯著的影響。第一,Fc起始濃度越高,在沉淀所得聚集體中Fc的含量就越高,而β-CD與Fc的聚集比例(CR)也越高,而β-CD對PPG的CR卻越低。這一重要現(xiàn)象不僅為設(shè)計和制備多組分聚集體打開窗口,而且也為我們對超分子聚集體計量方面的研究提供了一個新的認(rèn)識。第三,Fc對聚集體中聚集的有機低聚物組分的熱降解度有積極的促進(jìn)作用,并且其

6、降解度緊密相關(guān)于Fc的含量,即使在Fc含量極少的情況下,這種促進(jìn)作用仍然很明顯。最后,進(jìn)一步的研究還證明,相對于環(huán)戊二烯,Fc中的Fe在調(diào)節(jié)聚集體的熱降解過程中起著關(guān)鍵的作用。
　　 3.基于之前研究中觀察到的Fc中Fe對三元聚集體中有機組分降解度的積極而顯著的影響,我們嘗試去調(diào)查Fe納米粒子對其他聚合物的熱穩(wěn)定性的影響。從Fe納米粒子與聚乙二醇(PEG),PPG以及聚四氟乙烯(PTFE)混合形成的二元體系的實驗結(jié)果顯示出幾個新

7、奇而令人意外的現(xiàn)象。首先,PEG中Fe納米粒子的加入引起PEG熱穩(wěn)定性的適度增加以及其分解機制的巨大改變。分解機制的轉(zhuǎn)變是由于兩個方面引起的:1)Fe原子與PEG分子中O原子的原子.分子相互作用；2)Fe納米粒子的催化效應(yīng)。其次,PPG在Fe納米粒子存在下受熱分解時會發(fā)生碎片離子的結(jié)構(gòu)重排。這一現(xiàn)象為材料的回收利用提供重要的借鑒。第三,Fe納米粒子的存在能導(dǎo)致PTFE更徹底的分解(99.9％),而且分解過程中會出現(xiàn)其單體碎片離子C2F4