界面組裝配位聚合物分子聚集體材料及其光電性質(zhì)研究.pdf

1、自從配位聚合物的概念于上世紀(jì)60年代被提出之后,有很多的研究工作者對這類新型化合物表現(xiàn)出了極大的興趣。過渡金屬離子與多齒有機(jī)配體通過配位鍵的作用形成配位聚合物。配位聚合物除了具有金屬離子和配體的性質(zhì)外,離子與配體間的相互作用形成的配合物,以及配位聚合物中的空腔更是賦予了它一些特殊的性能。這種具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的配位聚合物材料,在光、電、催化等領(lǐng)域以及分子器件的設(shè)計中都具有重要的學(xué)術(shù)研究意義和潛在的應(yīng)用價值。
　　 Langmui

2、r-Blodgett(LB)膜技術(shù)是一種可以在氣液界面精確控制薄膜厚度和分子排列的有序分子膜制備技術(shù),即在氣液界面上將不溶于水的成膜材料分子加以緊密有序的排列,形成單分子膜,然后再轉(zhuǎn)移到固體襯底上形成多層膜的制膜技術(shù)。通過界面組裝的分子材料具有如下的特點:(1)氣液界面上Langmuir單分子膜與亞相中的離子反應(yīng)可實現(xiàn)粒子大小的控制,形成特定的超分子結(jié)構(gòu)。界面上的分子聚集體流動性好,易于與體相達(dá)到化學(xué)平衡。(2)界面反應(yīng)獲得的配位聚合物

3、材料可通過LB膜技術(shù)轉(zhuǎn)移到固體基片上,從而在固體表面形成的薄膜可通過簡單的洗滌清除未反應(yīng)物,無需復(fù)雜的純化和分離。(3)通過配位鍵以及靜電引力形成的LB膜可以穩(wěn)定地嫁接在固體的基片上。利用界面組裝的方法制備的功能材料修飾電極可以方便地被用來研究配位聚合物的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。
　　 本論文基于過渡金屬離子與配體的吡啶基團(tuán)之間的配位作用形成配位鍵。我們設(shè)計并組裝了金屬多卟啉陣列以及金屬-Bisterpy(含兩個三吡啶配位基團(tuán)的雙齒配

4、體)配位聚合物并研究它們的分子聚集體材料的形成過程、單分子膜和LB膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),薄膜修飾電極的電化學(xué)、電催化等性質(zhì)。根據(jù)配體的不同,主要內(nèi)容可分為以下三個部分。
　　 1.我們在氣液界面上設(shè)計和制備了金屬多卟啉陣列單層膜,表征了卟啉在薄膜中的排列方式、觀測了薄膜的微觀形貌,利用X射線光電子能譜和紫外可見吸收光譜表征了沉積在基片上的LB膜的組成;進(jìn)而研究了鈀.三價錳卟啉陣列修飾的導(dǎo)電玻璃電極的電化學(xué)性質(zhì)。循環(huán)伏安測量結(jié)果表明,該

5、陣列結(jié)構(gòu)中錳離子具有良好的氧化還原可逆性。光譜電化學(xué)結(jié)果表明在電化學(xué)催化過程中形成的四價錳卟啉能夠與三價錳卟啉發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)換,而同樣通過電化學(xué)方法形成的五價錳卟啉不能夠可逆地還原為三價錳卟啉,也就是說這是一個不可逆的過程。另外,我們還發(fā)現(xiàn)鈀-三價錳卟啉陣列能夠催化氧化亞硝酸鹽,也得到了相對穩(wěn)定的五價錳卟啉。我們認(rèn)為本文中制備高價錳卟啉的方法也可以用來制備其它高價金屬卟啉。由于產(chǎn)生的高價金屬卟啉具有較高的穩(wěn)定性,它們可以用來模擬含卟啉蛋白

6、質(zhì)的催化過程和研制基于高價金屬卟啉的催化材料。
　　 2.金屬-Bisterpy配位聚合物具有類似紫精的結(jié)構(gòu),其配體Bisterpy包含一個2,2'∶6',2"-terpyridine三吡啶配位基和在4'位的單吡啶基,這兩個配位基可以與不同的過渡金屬離子發(fā)生配位反應(yīng),從而形成了多種配位聚合物。另外,配體Bisterpy本身還具有特殊的光、電性質(zhì)。在這部分工作中,我們首先合成了類紫精配體Bisterpy,表征產(chǎn)物的組成和基本的物理

7、化學(xué)性質(zhì)。然后,在氣液界面上設(shè)計和組裝了金屬-Bisterpy配位聚合物分子聚集體材料,利用X-射線光電子能譜和紫外可見吸收光譜表征了沉積在基片上的。LB膜的組成。金屬-配體(或純配體)配位聚合物修飾的ITO電極的循環(huán)伏安曲線結(jié)果說明該薄膜具有可逆的氧化還原特性。光譜電化學(xué)的研究結(jié)果表明,在-1.1V的外加電場作用下,該分子聚集體材料能夠被迅速還原;停止外加電場的作用又迅速被氧化,同時,該氧化還原過程還伴隨著顏色的變化。因此,該分子聚集

8、體材料可用于制備基于氧化還原過程的分子開關(guān)。
　　 3.合成了含有多吡啶基團(tuán)的配體pyterpy,并研究了它與金屬離子(Zn2+,Fe2+,CO2+,Sm3+,Eu3+和Tb3+)在甲醇溶液中形成的配合物的光譜和能量轉(zhuǎn)移性質(zhì)。該配體在360nm處有很強(qiáng)的熒光發(fā)射,在濃度低于1.3×10-5mol/l時,熒光強(qiáng)度隨著濃度增大而增強(qiáng),但隨著配體濃度的增大(濃度大于1.3×10-5mol/l)或者其他離子(例如Fe2+,CO2+)的加