鐵基載氧體深層氧化CO以及積碳形成機(jī)理研究.pdf

1、化學(xué)鏈燃燒(Chemical looping combustion，CLC)是一種利用載氧體替代空氣與燃料發(fā)生氧化還原反應(yīng)的新型燃燒技術(shù)，具有富集CO2、避免熱力型NOx的產(chǎn)生以及實(shí)現(xiàn)能量梯級(jí)利用等優(yōu)點(diǎn)，為解決能源和環(huán)境問題提供了一種具有廣闊前景的方法。在CLC中，載氧體是實(shí)現(xiàn)空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器之間晶格氧和熱量傳遞的媒介，其物理和化學(xué)性能是影響CLC系統(tǒng)的關(guān)鍵因素。提高和改善載氧體性能的主要方法有添加惰性載體、改善載氧體表面結(jié)構(gòu)以及

2、摻雜活性成分等。本文主要基于密度泛函理論的計(jì)算方法，研究了氧化鐵載氧體與氧化鋁惰性載體的協(xié)同作用、氧化鐵的表面電子結(jié)構(gòu)特性以及鐵基載氧體表面積碳的形成機(jī)理。
　　惰性載體對(duì)載氧體的作用不僅表現(xiàn)在增加比表面積、提高機(jī)械強(qiáng)度、抑制磨損和破碎等物理性能方面，而且在載氧體的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性方面也具有一定的影響作用。為研究載氧體與惰性載體問的協(xié)同作用，在小型流化床和熱重分析儀上對(duì)Fe2O3/Al2O3載氧體的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)活性、積碳和使用壽

3、命等方面進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)研究，并利用密度泛函理論探討了Fe2O3/Al2O3理想表面和還原表面的微觀電子結(jié)構(gòu)以及吸附和氧化CO的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3/Al2O3在800和900℃時(shí)具有較高的反應(yīng)活性，并且在800℃下經(jīng)過30次循環(huán)反應(yīng)后仍保持較高的性能;載氧體的積碳量隨溫度升高而減少，但在1000℃條件下載氧體的活性有較大的下降;在還原產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有Fe2AlO4成分的存在，表明Fe2O3與Al2O3發(fā)生了反應(yīng)。模擬計(jì)算研究表明

4、Fe2O3底層O原子和Al2O3頂層Al原子之間有強(qiáng)烈的軌道雜化作用，并且這種協(xié)同作用隨Fe2O3還原程度的增加而增強(qiáng)。此外，協(xié)同作用可以促進(jìn)Fe2O3體相中的O原子向表面?zhèn)鬟f的能力，因此具有提高Fe2O3反應(yīng)活性的作用。
　　為研究Fe2O3的反應(yīng)活性，對(duì)其自然條件下主要裸露的(1-12)表而的電子結(jié)構(gòu)以及吸附-氧化CO的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3(1-12)表面存在五種不同配位數(shù)的Fe和O原子(O2f、O3f、O4

5、f、Fe4f和Fe5f)，并且其能態(tài)密度、電荷布居、鍵結(jié)構(gòu)及前線軌道等均有較大差異。以CO分子為探針分別在這五種原子位點(diǎn)進(jìn)行吸附-氧化反應(yīng)研究。結(jié)果表明CO在低配位數(shù)的O原子上氧化生成CO2的反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)能壘，過程中沒有中間產(chǎn)物生成;CO在高配位數(shù)的O原子和Fe原子的氧化反應(yīng)中，有二齒形碳酸鹽中間產(chǎn)物的生成，氧化反應(yīng)能壘比在低配位數(shù)O原子的低。因此，高配位數(shù)的Fe和O原子具有較高的活性，在CO的氧化反應(yīng)中起到活性位的作用，在化學(xué)

6、鏈反應(yīng)過程中為速控步。
　　載氧體表面積碳是導(dǎo)致反應(yīng)活性、使用壽命和碳捕集效率降低的主要原因之一。以Fe2O3的主要裸露表面(001)和高米勒指數(shù)表面(104)為研究對(duì)象，研究了表面結(jié)構(gòu)以及載氧體還原程度對(duì)CO的吸附、氧化和形成積碳的作用規(guī)律。吸附和氧化反應(yīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)CO與(001)和(104)表面的吸附能、C-O鍵長以及生成CO2的反應(yīng)能壘均隨著表面還原程度的進(jìn)行呈增加趨勢(shì)。此外，F(xiàn)e2O3(104)系列表面在吸附和氧化CO的反應(yīng)

7、中具有較高的反應(yīng)活性。進(jìn)一步探討了表面吸附態(tài)CO*和自由態(tài)CO歧化反應(yīng)形成積碳的反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)自由態(tài)CO在CO*上的吸附有利于CO*分子的分解成C*和游離的O原子，表明CO*與CO生成C*和CO2的歧化反應(yīng)是表面形成積碳的主要原因。過渡態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(001)表面的還原程度高于33.3％后，CO的分解反應(yīng)能壘低于氧化反應(yīng)能壘導(dǎo)致積碳生成，而在(104)表面當(dāng)還原程度高于60％后，積碳反應(yīng)才容易發(fā)生，表面高指數(shù)表面的(104)具有跟好

8、發(fā)反應(yīng)性能。
　　本文在宏觀化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)和微觀反應(yīng)模擬計(jì)算方面對(duì)鐵基載氧體的反應(yīng)性能和機(jī)理進(jìn)行了研究。獲取了惰性載體Al2O3與Fe2O3的協(xié)同作用機(jī)理，探討了Fe2O3(1-12)表面的電子結(jié)構(gòu)特性以及CO在Fe2O3的(001)和(104)表面的吸附-氧化和積碳反應(yīng)機(jī)理。研究過程中考慮了影響鐵基載氧體氣-固反應(yīng)的多種因素，建立了鐵基載氧體氧化還原反應(yīng)的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為制各高性能鐵基載氧體提供了一定的理論基礎(chǔ)，同時(shí)在化學(xué)