Cu摻雜MgH2與Ti-VLi修飾LiBH4及純LiCa(AlH4)3的儲(chǔ)氫性能理論研究.pdf

1、氫能是極有前景的綠色高效可再生能源，Mg、B、Al等輕質(zhì)元素的氫化物輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用潛力巨大。針對(duì)典型高儲(chǔ)氫容量材料如MgH2和LiBH4的摻雜改性是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。擁有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型復(fù)合氫化物如LiCa(AlH4)3也不斷被合成和發(fā)現(xiàn)。本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算研究了Cu摻雜對(duì)MgH2儲(chǔ)氫性質(zhì)的影響，揭示了Cu摻雜的熱力學(xué)退穩(wěn)作用并著重研究了Cu摻雜對(duì)退氫動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的改善。進(jìn)一步研究了Li空位和Ti摻雜在Li

2、BH4體系中的共存及其對(duì)退氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的協(xié)同改善作用。并且預(yù)測(cè)了LiCa(AlH4)3的晶體結(jié)構(gòu)，特別是實(shí)驗(yàn)未測(cè)定的H原子位置。也計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu)、揭示了原子間成鍵機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.由于實(shí)驗(yàn)研究對(duì)Cu摻雜MgH2改性的效果存在分歧，本論文對(duì)Cu摻雜MgH2體相和表面的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究。通過(guò)計(jì)算占位能發(fā)現(xiàn)Cu原子在體相和(001)和(110)表面的理想摻雜位置均是間隙位置而非替代Mg。無(wú)論是在體相還是在表面

3、，Cu原子與周圍的四個(gè)H原子形成CuH4團(tuán)簇，引起Mg-H鍵長(zhǎng)的增加。電子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表明Mg-H鍵是離子鍵，而Cu-H鍵是共價(jià)鍵。Bader電荷分析結(jié)果表明Cu摻雜使得Mg上的電子數(shù)增加，而H上的電子數(shù)減少。因此，Mg至H的電子轉(zhuǎn)移部分地被Cu摻雜所削弱，預(yù)示著Cu摻雜削弱了Mg-H離子鍵強(qiáng)度。電子態(tài)密度結(jié)果表明體相中Cu間隙摻雜時(shí)對(duì)Mg-H鍵的弱化作用比替代摻雜時(shí)更強(qiáng)烈，但是前者的態(tài)密度中存在較大能隙，不利于電子從Mg-H成鍵態(tài)激發(fā)至

4、反鍵態(tài)，因此替代摻雜對(duì)Mg-H鍵解離的促進(jìn)作用更大。Cu表面摻雜時(shí)態(tài)密度中Cu d態(tài)分別和Mg和H電子態(tài)雜化，這一圖像顯示了Cu作為從H到Mg逆向電子轉(zhuǎn)移的“橋梁”導(dǎo)致了Mg-H鍵的弱化。顯然，無(wú)論在體相還是在表面，Cu摻雜均弱化了Mg-H鍵，導(dǎo)致?lián)诫sMgH2體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降。動(dòng)力學(xué)方面，在體相中，Cu摻雜能降低H空位的形成能。雖然間隙位置Cu附近的H擴(kuò)散能壘反而升高，但是替代位置Cu降低了H擴(kuò)散能壘，說(shuō)明Cu摻雜特別是替代摻雜對(duì)

5、于促進(jìn)H擴(kuò)散是有利韻。表面一步脫氫近似下的反應(yīng)能壘計(jì)算結(jié)果表明，Cu摻雜使得脫氫能壘由(001)上的2.90eV和(110)面上的2.25eV分別降低到到1.83eV和1.48eV。因此Cu表面摻雜可以改善MgH2退氫的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
　　2.實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)Ti摻雜對(duì)LiBH4改善機(jī)制的研究并不充分，因此本論文對(duì)Ti和Li空位共存的LiBH4體相和表面進(jìn)行了研究。通過(guò)計(jì)算占位能發(fā)現(xiàn)Ti摻雜在體相優(yōu)先替代Li，在(010)表面則優(yōu)先占據(jù)

6、間隙位置。而且，Ti在體相的占位能遠(yuǎn)高于在表面的占位能，表明Ti摻雜難以進(jìn)入LiBH4體相晶格。純LiBH4中計(jì)算的VLi形成能較大，表明其難以形成。而Ti雜質(zhì)和VLi之間存在顯著的相互穩(wěn)定作用，能極大地降低VLi的形成能。在表面上這種相互穩(wěn)定更明顯，使得復(fù)合的Ti+VLi形成能甚至低于孤立的Ti摻雜和VLi的形成能，預(yù)示著表面上Ti/VLi復(fù)合缺陷的普遍存在。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果顯示在復(fù)合缺陷形成后，Ti3d和Li1s態(tài)均向低能區(qū)移動(dòng)，造

7、成Ti和VLi間的相互穩(wěn)定。而且，Ti摻雜、VLi和復(fù)合缺陷都能造成B和H雜化峰的高度下降，導(dǎo)致B-H鍵的弱化，造成了LiBH4體系熱力學(xué)穩(wěn)定性下降。計(jì)算的體相H空位形成能表明，復(fù)合缺陷顯著降低了H空位形成能，說(shuō)明復(fù)合缺陷有利于B-H解離和LiBH4釋氫。計(jì)算的表面H2脫附能表明不同路徑的脫附能存在明顯差異，預(yù)示著不同反應(yīng)路徑間的競(jìng)爭(zhēng)。進(jìn)一步，Ti/VLi修飾表面的脫附能遠(yuǎn)低于純表面的脫附能，顯示了復(fù)合缺陷顯著的熱力學(xué)退穩(wěn)效應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方

8、面，計(jì)算的Ti/VLi修飾表面的H2脫附能壘顯著低于純表面的脫附能壘，且和實(shí)驗(yàn)值較為接近。綜合考慮復(fù)合缺陷較低的形成能，可以推斷復(fù)合Ti/VLi缺陷應(yīng)當(dāng)是Ti摻雜LiBH4體系中起主要改善作用的因素。
　　3.基于實(shí)驗(yàn)確定的空間群P63/m(No.176)，首先預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)未能準(zhǔn)確測(cè)定的H原子位置，并得到了H原子的坐標(biāo)。進(jìn)一步基于無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中具有類似化學(xué)式的物質(zhì)構(gòu)造了并計(jì)算了數(shù)種可能的LiCa(AlH4)3結(jié)構(gòu)，最終的計(jì)算結(jié)果表

9、明LiCa(AlH4)3的結(jié)構(gòu)類似于CdTh(MoO4)3且計(jì)算的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。幾何特征的分析表明LiCa(AlH4)3的結(jié)構(gòu)可以看作Li取代部分Ca原子和Ca填入空三角位置的Ca(AlH4)2結(jié)構(gòu)。計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)表明LiCa(AlH4)3中Li-AlH4相互作用的共價(jià)性比母相LiAlH4中更強(qiáng)，而Ca-AlH4相互作用的離子性比母相Ca(AlH4)2中更強(qiáng)。總體上Li/Ca-AlH4離子鍵共價(jià)性較母相更大，導(dǎo)致了Al-H