Ca(AlH4)2催化、復(fù)合及元素取代體系的儲氫性能研究.pdf

1、氫能作為一種理想的綠色能源,受到了廣泛的關(guān)注,在整個氫能系統(tǒng)中,氫儲存技術(shù)是制約氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來,配位氫化物儲氫材料具有質(zhì)量輕和儲氫容量高等優(yōu)點,逐漸成為被研究的焦點。本文在綜述 Ca(AlH4)2配位氫化物儲氫材料的研究現(xiàn)狀和存在問題的基礎(chǔ)上,運用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)和氣態(tài)儲氫性能測試等手段,系統(tǒng)地研究了幾種含 F-催化劑的添加(K2TiF6、KBF4、TiF3和Nb

2、F5)、與LiBH4復(fù)合以及元素取代(即合成混合金屬鋁氫化物)對 Ca(AlH4)2儲氫性能的影響規(guī)律,并探索了其作用機制。
　　對 Ca(AlH4)2催化體系儲氫性能的研究表明,K2TiF6、KBF4、TiF3和NbF5均能在一定程度上降低 Ca(AlH4)2的放氫溫度。對第一步放氫而言,催化效果按 K2TiF6、TiF3、KBF4和NbF5的順序遞減,其中 K2TiF6和TiF3使 Ca(AlH4)2的第一步放氫溫度從145℃

3、分別降低到106和118℃;對第二步放氫而言,以添加10 wt.％ K2TiF6和KBF4的催化效果較好,放氫溫度分別降低了66和51℃,放氫反應(yīng)的表觀活化能從188 kJ/mol分別降至83和102 kJ/mol。分析表明,K2TiF6、KBF4、TiF3和NbF5在球磨或者加熱過程中會與Ca(AlH4)2發(fā)生反應(yīng),生成的物質(zhì)對 Ca(AlH4)2的放氫過程起到了催化作用。
　　Ca(AlH4)2-xLiBH4(x=2,6,10

4、)復(fù)合體系的研究表明,Ca(AlH4)2-xLiBH4復(fù)合體系放氫過程分為3-4步,其中前2步屬于Ca(AlH4)2放氫,隨后為 CaH2、Al和LiBH4復(fù)合放氫;Ca(AlH4)2-xLiBH4復(fù)合體系的吸放氫動力學(xué)隨 LiBH4含量的增加而降低,其中以x=6的綜合性能最好,在450℃下20 min內(nèi)便可完全放氫,初次放氫量達8.2 wt.%,放氫完全后的產(chǎn)物在450℃和4 MPa氫壓下能夠可逆再吸收4.5 wt.%的氫氣。XRD結(jié)

5、果表明,Ca(AlH4)2-xLiBH4復(fù)合體系的放氫產(chǎn)物隨 LiBH4含量的變化發(fā)生改變,x=10時放氫產(chǎn)物為 CaB6、AlB2和LiH;x<10,還涉及CaH2與Al之間的反應(yīng)放氫。同時,由于CaH2和Al復(fù)相催化 LiBH4,使得最終的吸放氫體系轉(zhuǎn)變?yōu)?CaH2-Al-LiBH4-Ca(BH4)2體系。
　　對于Ca(AlH4)2元素替代體系,探索了多種含鈣的混合金屬鋁氫化物合成的可行性,并成功制備出 LiCa(AlH4)

6、3化合物。晶體結(jié)構(gòu)研究表明,LiCa(AlH4)3屬于六方晶系,空間群為 P63/m(No.176),晶胞參數(shù) a=8.9197(12)?,c=5.8887(7)?,Z=2。FTIR分析表明,LiCa(AlH4)3的Al-H的伸縮振動頻率為1819 cm-1和1886 cm-1。對LiCa(AlH4)3放氫性能的研究發(fā)現(xiàn),LiCa(AlH4)3的放氫過程分為三步,第一步放氫發(fā)生在120-180℃,放氫過程中生成了一個新相 LiCaAlH