鐵、鈷、鎳的鉗式配合物的制備及其在碳碳偶聯(lián)催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、通過碳-氫鍵的活化直接將有機(jī)化合物中的一個(gè)(類)碳-氫鍵轉(zhuǎn)化為需要的結(jié)構(gòu),一直是化學(xué)家關(guān)注的目標(biāo)。過渡金屬有機(jī)化合物在實(shí)現(xiàn)非活性的碳.氫鍵的選擇性活化方面,具有不可比擬的優(yōu)勢。sp2型碳.氫鍵在有機(jī)化合物中普遍存在,到目前為止,碳-氫鍵的活化的研究主要集中sp2型碳-氫鍵上,并且已經(jīng)取得了很好的進(jìn)展；而對(duì)于普通的sp3型碳-氫鍵,由于飽和烷烴中沒有類似與sp2型碳-氫鍵體系中的π軌道可以和催化劑發(fā)生相互作用,它的活化要困難的多。鉗式配體

2、作為一種三齒配體可以和多種金屬形成雙螯合配位的結(jié)構(gòu),通過雙環(huán)金屬化效應(yīng)可以使非活性的sp3型碳-氫鍵更容易與催化劑發(fā)生相互作用,從而促進(jìn)碳-氫鍵的活化。鉗式配合物獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使人們可以調(diào)控它的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性之間的關(guān)系,在催化反應(yīng)中有很多應(yīng)用。
　　 在碳-氫鍵的活化,包括催化反應(yīng)的研究中,鈀、釕、銠、釕等4d和5d的貴金屬催化劑最引人關(guān)注。3d的鐵、鈷、鎳金屬催化劑與它們相比,優(yōu)勢在于價(jià)格更便宜、毒性更低、更加環(huán)境友好。

3、r>　　 本論文主要分為兩部分:
　　 1.鐵、鈷、鎳的金屬配合物在碳.氫鍵活化,尤其是sp3型碳.氫鍵的活化中的應(yīng)用。在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了非活性碳-氫鍵的選擇性活化,在鐵系列化合物的研究中,sp3型碳-氫鍵被切斷之后還進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了甲基化。通過規(guī)律性的改變配體骨架的結(jié)構(gòu),本論文證明在sp3 C-H鍵活化的研究中,首先要解決的問題就是要通過各種方法拉近sp3 C-H鍵和催化劑金屬中心的距離,使sp3 C-H鍵處在能與催化劑發(fā)生相互

4、作用的范圍內(nèi)。氧化加成機(jī)理和質(zhì)子消除機(jī)理的結(jié)合起到的作用也非常明顯。對(duì)于通過碳.氫鍵的活化而制得的鐵、鈷、鎳的鉗式配合物采用IR,NMR等分析手段進(jìn)行了表征,部分配合物采用X-Ray單晶衍射分析進(jìn)一步確定了其結(jié)構(gòu)。
　　 2.在第一部分的研究基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了PCP-Ni-C1鉗式配合物催化的親核試劑和鹵代烷烴間的偶聯(lián)反應(yīng)。苯乙炔基鋰和三甲基硅乙炔基鋰試劑與簡單鹵代烷烴問的偶聯(lián)反應(yīng)(Csp-Csp3)所需條件溫和、效率高、催化體系簡