手性鉗形金屬化合物的合成及其在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本論文對(duì)含N-P鍵的手性非對(duì)稱(chēng)的PCN型鉗形Pd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)化合物、手性非對(duì)稱(chēng)NCN’型鉗形Pt(Ⅱ)化合物和含多手性中心的對(duì)稱(chēng)NCN型鉗形Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)化合物的合成和表征進(jìn)行了研究，并考察了這些化合物在不對(duì)稱(chēng)催化中的應(yīng)用。
　　 1．非對(duì)稱(chēng)手性PCN型鉗形金屬化合物的合成與表征
　　 以廉價(jià)的間硝基苯甲酸為起始原料，經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)制備了間咪唑啉基苯胺類(lèi)化合物3a-c。然后通過(guò)一鍋煮的膦化/鈀化（鎳）反應(yīng)得到

2、鉗形鈀和鎳化合物4a-c和5a(Scheme1)。所有化合物均經(jīng)1HNMR、13CNMR、IR等進(jìn)行了表征，并且金屬化合物還經(jīng)過(guò)DEPT、31PNMR、HSQC、HMBC和元素分析進(jìn)行了表征。其中化合物4a、4c、5a的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X-射線(xiàn)衍射進(jìn)行了進(jìn)一步的確證。
　　 2．手性的非對(duì)稱(chēng)NCN'和對(duì)稱(chēng)NCN型鉗形金屬化合物的合成與表征
　　 (a)手性的非對(duì)稱(chēng)NCN'型鉗形鉑化合物的合成與表征
　　 以間苯二

3、甲酰氯和手性氨基醇為原料，經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)得到含有咪唑啉和嗯唑啉環(huán)的配體6a-c。采用直接Caryl-H鍵活化的方法，配體6a-c和K2PtCl4冰醋酸中回流得到鉗形鉑化合物(Pt-Cl)7a-c?；衔?c在丙酮/KI溶液中通過(guò)與KI鹵素交換得到化合物8c(Scheme2)。以上化合物通過(guò)IR、MS、1HNMR、13CNMR和元素分析等分析手段進(jìn)行了表征，并通過(guò)X-射線(xiàn)單晶衍射對(duì)7b的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步確證。
　　 (b)手性的對(duì)稱(chēng)

4、NCN型鉗形金屬化合物
　　 以間苯二甲酰氯和手性氨基醇為原料，經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)得到手性配體1，3-雙咪唑啉基苯10(Scheme3)。配體10與K2PtCl4在無(wú)水冰乙酸中回流后，接著與KI直接發(fā)生鹵素原子交換反應(yīng)得包含碘-鉑鍵的鉗形鉑化合物11，然后在三氟甲磺酸銀作用下，在二氯甲烷/水溶液中反應(yīng)，得到了氯-鉑鍵鉗形鉑化合物12。配體10與醋酸鈀在醋酸中回流后，用二氯甲烷分離提純后，得到包含氯-鈀鍵的鉗形鈀化合物13(Scheme