離子液體的構(gòu)效關(guān)系及其在有機(jī)合成中的拓展研究.pdf

1、離子液體是近年來在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的全新的介質(zhì)與軟功能材料，由于它具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、良好的溶解能力和物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)、電化學(xué)、分離萃取及材料科學(xué)等領(lǐng)域。離子液體的獨(dú)特之處在于它具有可設(shè)計(jì)性，即通過調(diào)變陰陽離子的結(jié)構(gòu)及組合，控制和改善離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成具有所需功能的新型功能化離子液體，通過系統(tǒng)地研究其構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。隨著陰陽離子的不斷開發(fā)和多種組合，新型離子

2、液體不斷出現(xiàn)，離子液體體系不斷壯大，但是目前許多研究仍然沿襲傳統(tǒng)的“嘗試-失敗-再嘗試”模式來尋找合適的離子液體，有著相當(dāng)大的隨機(jī)性，且篩選出符合要求的離子液體的工作量也是巨大的。因此，研究離子液體的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系，是離子液體功能化設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ)，也是推進(jìn)離子液體化學(xué)縱向發(fā)展的核心關(guān)鍵。
　　 本文重點(diǎn)研究了咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)-熔點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)系及其基本規(guī)律；以離子液體的結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系為基礎(chǔ)，選擇合適的功能化

3、離子液體，將其作為催化劑和溶劑應(yīng)用于酸酐的開環(huán)反應(yīng)、相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)中，并研究了離子液體的結(jié)構(gòu)與其催化活性和催化選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系，拓展了離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用；針對乙腈與醇的酯化反應(yīng)需要酸性較強(qiáng)的催化劑的要求，設(shè)計(jì)合成了四種新型Brφnsted酸性離子液體，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其作為催化劑和溶劑應(yīng)用于乙腈與醇的酯化反應(yīng)中。主要包括以下幾個(gè)方面：
　　 ⑴咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)-熔點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)系及其基

4、本規(guī)律的研究。熔點(diǎn)是界定、研究乃至應(yīng)用離子液體的一個(gè)重要參考指標(biāo)。我們從近兩百篇文獻(xiàn)、Beilstein Gmelin網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫以及本課題組合成的離子液體中收集了384種咪唑類離子液體的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，其中離子液體陰離子的種類有Ⅰ、BF4、(CF3SO2)2N、Cl、Br、PF6和CF3SO3等，咪唑陽離子取代基的種類有飽和脂肪族碳鏈、不飽和脂肪族碳鏈、含苯環(huán)碳鏈和含N、S等雜原子碳鏈等，并以此為依據(jù)考察了咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)-熔點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)系及

5、其基本規(guī)律。研究結(jié)果表明，離子液體的熔點(diǎn)主要受到陰陽離子結(jié)構(gòu)的影響，其中陽離子結(jié)構(gòu)為主要影響因素，陰離子結(jié)構(gòu)為次要影響因素。陽離子結(jié)構(gòu)影響因素包括了對稱性作用、側(cè)鏈取代基的誘導(dǎo)作用、平面性作用、H-π鍵作用等因素，各影響因素的相對強(qiáng)弱順序大致如下：H-π鍵作用〉誘導(dǎo)作用〉對稱性作用，但也有特例和反常。陰離子結(jié)構(gòu)影響因素主要包括了陰離子體積、F原子作用、對稱性作用和陰離子取代基的碳鏈長度等因素。
　　 ⑵咪唑類離子液體應(yīng)用于二氯卡

6、賓和混合醚的相轉(zhuǎn)移合成的初步探索。選擇結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑相似的咪唑類離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑，應(yīng)用于二氯卡賓和混合醚的相轉(zhuǎn)移合成反應(yīng)中，并且研究了離子液體的結(jié)構(gòu)與其相轉(zhuǎn)移催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明，離子液體陽離子的親酯性越強(qiáng)、正電荷越分散、陰離子的配位能力越弱、體積越大，則離子液體的相轉(zhuǎn)移催化活性越高。采用離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑，不僅取得了較好的催化效果，反應(yīng)產(chǎn)率最高可達(dá)84％，而且離子液體可以循環(huán)使用4次以上，克服了傳

7、統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑熱穩(wěn)定性差、毒性高、循環(huán)使用性能差等缺點(diǎn)。
　　 ⑶Brφnsted酸性離子液體在鄰苯二甲酸酐開環(huán)生成單酯的反應(yīng)中的應(yīng)用及其量化研究。環(huán)狀酸酐與醇開環(huán)生成單酯的反應(yīng)可在Lewis酸BF3·Et2O的催化下進(jìn)行，但是該催化劑存在著諸多缺點(diǎn)，例如：反應(yīng)中醇的用量很大；BF3·Et2O難以循環(huán)使用等。本文選擇了Brφnsted酸性離子液體兼作催化劑和溶劑，應(yīng)用于鄰苯二甲酸酐開環(huán)生成單酯的反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用Brφn

8、sted酸性離子液體作為該反應(yīng)的催化劑和溶劑，大大減少了有機(jī)溶劑的使用量，具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，并且Brφnsted酸性離子液體對生成單酯的催化選擇性與其酸性有關(guān)，離子液體的酸性越強(qiáng)，越容易生成二酯，相應(yīng)地生成單酯的催化選擇性也就越低。運(yùn)用Gaussian03軟件包，采用量子化學(xué)計(jì)算方法中的從頭計(jì)算法，對磺酸類Brφnsted酸性離子液體的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其陰陽離子間的氫鍵作用進(jìn)行了研究，并探討了磺酸類Brφnsted

9、酸性離子液體的結(jié)構(gòu)、酸性和催化選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系。研究結(jié)果表明，具有較短的O-H鍵的磺酸類Brφnsted酸性離子液體的酸性較強(qiáng)，對生成單酯的催化選擇性較低，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。
　　 ⑷Brφnsted酸性離子液體在乙酸酐與醇的酰基化反應(yīng)中的應(yīng)用研究。研究了以Brφnsted酸性離子液體作為催化劑，催化乙酸酐與醇（包括芳香族醇和脂肪族醇）在室溫下生成酯的反應(yīng)，并考察了Brφnsted酸性離子液體的結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系

10、。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Brφnsted酸性離子液體在該反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)80％-90％。陽離子中含有磺酸基團(tuán)或陰離子為HSO4的Brφnsted酸性離子液體的酸性較強(qiáng)，催化活性較高。該反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、后處理方法簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
　　 ⑸咪唑類及吡啶類離子液體在Doebner縮合反應(yīng)中的應(yīng)用研究。Doebner縮合反應(yīng)通常在吡啶、哌啶和乙醇等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，存在著溶劑回收困難、浪

11、費(fèi)嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多缺點(diǎn)。本論文選擇了對有機(jī)物及無機(jī)物都具有較好的溶解能力的中性離子液體[bmim]BF4和[bpy]BF4取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，應(yīng)用于Doebner縮合反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，這兩種離子液體是Doebner縮合反應(yīng)的優(yōu)良溶劑，反應(yīng)產(chǎn)率最高分別可達(dá)93％和90％。離子液體作為溶劑可以循環(huán)使用，而且反應(yīng)后處理簡單，對環(huán)境污染小，基本實(shí)現(xiàn)了Doebner縮合反應(yīng)過程的綠色化。
　　 ⑹新型Brφnsted酸性離子液體

12、的定向設(shè)計(jì)及其在乙腈與醇的酯化反應(yīng)中的應(yīng)用研究。乙腈與醇的酯化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中合成酯的重要方法，通常需要在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行。因此，本文設(shè)計(jì)合成了四種陽離子中含有兩類酸性位點(diǎn)的新型Brφnsted酸性離子液體:1-丙磺酸基-3-氫咪唑硫酸氫鹽、1-丙磺酸基-3-氫咪唑四氟硼酸鹽，1-丙磺酸基-3-氫咪唑?qū)妆交撬猁}和1-丙磺酸基-3-氫咪唑磷酸二氫鹽，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了此類新型Brφnsted酸性離子液體作為催化劑和溶劑，在乙腈與