拓?fù)洹孔渔I鄰接矩陣的構(gòu)建及其在有機(jī)物定量構(gòu)效關(guān)系研究中的應(yīng)用.pdf

1、化合物的分子結(jié)構(gòu)決定其性能,這是化學(xué)中的一個基本假設(shè)。定量化合物分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系(QSPR/QSAR)仍然是化學(xué)研究中的一個熱點(diǎn)課題,一直以來都深深吸引著化學(xué)家們的興趣。理論上而言,化合物分子結(jié)構(gòu)式中包含了決定該分子各種性能的所有信息。因此,在QSPR/QSAR研究中最關(guān)鍵的問題就是如何識別并提取這些分子信息。
　　本工作結(jié)合量子化學(xué)參數(shù)物理意義明確的長處和拓?fù)渲笖?shù)易于理解便于計(jì)算的優(yōu)點(diǎn),將分子中與能量相關(guān)的取代基參數(shù)作為新的

2、主對角元引入分子的鄰接矩陣中,提出拓?fù)?量子鍵鄰接矩陣方法并用于對多類有機(jī)分子提取分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。該法所得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)即拓?fù)?量子參數(shù),計(jì)算簡單方便,意義明確,其在多類有機(jī)物分子QSPR/QSAR的研究中都取得了較好的結(jié)果。
　　論文主要涉及以下幾個方面:
　　一、對本課題組以前在定量烷烴結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究中沒有研究的問題(如隨溫度變化的物性和分子的局部性能)采用拓?fù)?量子方法進(jìn)行了研究,得到較好的結(jié)果(見第二章)。

3、　　二、對雙向衍生物分子R-X-R’(X為O、S、NH、S-S和SO4),先將其還原為對應(yīng)的烷烴分子R-CH2-R’,然后參照對烷烴分子構(gòu)建拓?fù)?量子鍵鄰接矩陣的方法建立了該體系的拓?fù)?量子鍵鄰接矩陣(見第三章)。用該法提取一些拓?fù)?量子參數(shù)并結(jié)合其它一些指數(shù)對R-O-R’、R-S-R’、R-NH-R’、ROH、RCl、RBr、RI、RSH、RCOH和RCOR’共十類化合物的沸點(diǎn)建立了單一的QSPR模型,估算誤差僅為5.4℃;同時對一些

4、R-X-R’分子(X=O、S、S-S和SO4)的氣相生成焓建立了單一QSPR模型,估算誤差僅為3.41 kJ/mol。
　　三、對鏈烯烴分子提出了構(gòu)建拓?fù)?量子鍵鄰接矩陣的方法(見第四章),并提取了一些拓?fù)?量子參數(shù),如軌道相對能級、原子電荷等參數(shù)用于研究烯烴分子的紫外吸收光譜、多級電離能、碳-13核磁共振化學(xué)位移,所得結(jié)果令人滿意。
　　四、對芳香體系分子,其中包括取代苯、取代苯酚和取代吡啶,提出了構(gòu)建拓?fù)?量子鍵鄰接矩陣

5、的方法(見第五章和第六章)。采用該方法提取的拓?fù)?量子參數(shù)結(jié)合其它的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)對芳香體系分子的諸多物理化學(xué)性質(zhì)(如分子的電離能、核磁共振化學(xué)位移、生成焓、原子化焓、沸點(diǎn)、色譜保留指數(shù)、蒸汽壓、酸度常數(shù)、O-H的鍵離解能、正辛醇/水分配系數(shù)等)和芳香分子的多類生物活/毒性(如EC50、LC50和IC50等)建立了解釋性強(qiáng)、估算精度高的QSPR和QSAR模型,并與HF/6—31G*、DFT-B3LYP/6-31G*和DFT-B3LYP/6

6、-311++G(p,d)理論水平下的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較,表明該方法的計(jì)算結(jié)果與量化計(jì)算結(jié)果相當(dāng),但本方法計(jì)算要較量化計(jì)算簡單快捷。
　　五、對R-(X=O)-R’(其中X為N或O原子)分子體系建立了拓?fù)?量子鍵鄰接矩陣,并采用該方法提取的參數(shù)對脂肪醛酮分子R1R3C=0紫外吸收能量和NaHSO3與R1R2C=0的親核加成反應(yīng)速率以及R1R2C=0、(RO)2C=O、RCO2H、RON=O、R2NN=0等分子的X=0紅外伸縮振