多尺度體系的構效關系及激子動力學的理論研究.pdf

1、該論文展示了我攻讀博士期間的主要工作。在這幾年中，我的主要工作集中于發(fā)展一套計算不同尺度下體系的電子態(tài)和光譜的方法。此論文中就給出了這樣一個完成的框架。具體發(fā)展方法的思路是對于小體系，盡量利用高精度的從頭算或第一性原理方法得到我們需要的信息，然后我們再充分利用得到的這些信息進行光譜計算；對于大的聚集體，由于基于波函數(shù)的從頭算量子化學方法和密度泛函理論不再適用，我們需要采用有效模型哈密頓量，但是不論采用哪種哈密頓量，我們都希望其中的參數(shù)能

2、夠由高精度的量子化學方法計算得到。在這種思路指導下，我們形成了下面的框架：
　　 1.對于小分子體系，我們采用多模諧振子模型和非諧振子模型來分別處理分子內(nèi)的諧性模和非諧性模。第一個模型中需要的基杰/激發(fā)態(tài)的平衡構型和對應構型下的振動頻率都可以由從頭算方法(HF/CIS)或第一性原理方法(DFT/TDDFT)精確求得；第二個模型中需要用數(shù)值方法解薛定諤方程，方程中用到的基態(tài)/激發(fā)態(tài)的對應非諧性勢能面也可由量子化學方法求得。

3、　　 2.當分子間距離較遠或相互作用較弱時，僅僅包含F(xiàn)renkel激子的模型哈密頓量是可行的。與Frenkel激子本身相關的參量和各個Frenkel激子間的相互作用可以用量子化學方法求得。
　　 3.當分子間距離較近時，分子間的電子交換效應就不能忽略，這時模型哈密頓量中應該包含F(xiàn)renkel激子和分子間的電荷轉移激子兩類激化子。同樣的，與兩類激化子本身相關的參量和激化子之間的相互作用也可以用量子化學方法求得。
　　 在

4、此框架下，我們研究了一系列體系的電子和光學性質(zhì)，主要的研究成果有：
　　 1.用多模諧振子模型結合非諧振子模型研究了AIP分子的光譜和動力學行為，發(fā)現(xiàn)了AIP分子中AN塊和IP塊之間相對的非諧性扭轉運動導致了實驗上觀測到的AIP溶液吸收譜和發(fā)射譜的對稱性破缺現(xiàn)象，而在77K下的發(fā)射譜重新具有了和吸收譜同樣的振動結構特征，這是因為在低溫甲醇玻璃相中，分子不能發(fā)生非諧性扭轉。另外，通過研究AIP分子的激發(fā)態(tài)的勢能面，我們發(fā)現(xiàn)在勢能面

5、上沿著扭轉角的馳豫過程決定了激發(fā)態(tài)的動力學行為，而這個自由度上的朗之萬方程的解則很好地解釋了實驗上觀測到的從AN塊到IP塊的能量轉移速率跟溶劑粘度的關系。
　　 2.用Frenkel激子模型結合長程修正的含時密度泛函理論研究了紅熒烯多聚體在不同溫度下的吸收和發(fā)射光譜。我們發(fā)現(xiàn)其光譜行為跟多聚體的聚合方式密切相關。我們研究了兩種類型的多聚體，每種類型都對從二聚體到七聚體進行了研究。紅熒烯晶體沿著b方向的聚合方式是H型聚合，在低溫下

6、，發(fā)射譜中的0-0峰是看不到的，當溫度升高時，0-0峰逐漸出現(xiàn)；紅熒烯晶體沿著c方向的聚合方式是J型聚合，低溫時發(fā)射譜中的0-0峰強度反而比高溫時要大。我們以二聚體為例，發(fā)現(xiàn)激子態(tài)的對稱性是造成上述光譜行為的根本原因。
　　 3.用Frenkel激子-電荷轉移激子混合模型結合長程修正的含時密度泛函理論研究了H型苝酰亞胺染料分子聚合物的的低位激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)實驗上觀測到的2.3 eV附近的低能吸收峰對應的是一個混合激子態(tài)。當多聚