多原子分子立體動力學的準經典軌線理論研究.pdf

1、分子反應動力學是從原子、分子層次出發(fā)研究化學反應微觀動態(tài)和機理的學科。研究分子反應動力學的重要方法之一是準經典軌線理論(QCT,Quasiclassical TrajectoryMethod)。而影響準經典軌線研究結果的因素主要有兩個方面：一是選取或構建盡可能準確的電子勢能面來研究反應體系的動力學參數(shù)；另一種是分子反應動力學準經典軌線研究中數(shù)值積分方法的改進。 氯與烷烴的取代反應是大氣污染中一類重要的化學反應,近年來隨著地球上空

2、臭氧層遭到嚴重破壞、地球溫度上升,此類反應引起了廣泛的關注。 本文構造了C1與C2D6反應體系更合理的London-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)勢能面。新勢能面上的勢壘和勢阱位置(前勢壘后勢阱)和大小(勢壘為2.6 kcal/mol、勢阱為-0.94 kcal/mol)都比原來的勢能面更符合從頭算方法的結果。在此勢能面上運用準經典軌線法計算了質心系中反應體系的四個廣義極化微分反應截面(2π/σ)(dσ00/

3、dωι)、(2π/σ)(dσ20/dωι)、(2π/σ)(dσ22+/dωι)和(2π/σ)(dσ21-/dωι)以及K'-J'兩矢量相關的P(θιr)分布、(K)-(K)'-(J)'三矢量相關的極角分布P(φr)以及用θr和φr表示的產物轉動角動量的空間分布P(θr, r);并首次計算了固定靶坐標系中的取向參數(shù)A0(2)stf,A1(2)stf和A2(2)stf。這些結果與實驗值符合的比較好。 長期以來,人們對分子反應動力學的

4、準經典軌線研究計算結果的改進主要依賴勢能面的精確度,很少注意數(shù)值積分方法的改進。然而,合理的數(shù)值積分方法,特別是保持反應體系的守恒量的數(shù)值積分方法,對準經典軌線研究有一定的幫助。哈密頓系統(tǒng)具有辛結構,基于此,1980年代初,馮康和Ruth分別提出了保持哈密頓系統(tǒng)辛結構的差分法—辛算法。至今,辛算法己廣泛用于天文學、等離子體物理、量子力學等領域,并取得了很好的效果。本文首次將高階辛算法應用于Ba+HF反應體系的準經典動力學研究。對幾種數(shù)值