銀金雙金屬納米簇構(gòu)效關(guān)系的理論研究.pdf

1、銀金雙金屬納米簇憑借其獨(dú)特的原子、電子結(jié)構(gòu)，及高比表面積、量子限制效應(yīng)等特點(diǎn)而具備獨(dú)特的表面活性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性等優(yōu)異的性能，并廣泛應(yīng)用于電學(xué)、化學(xué)傳感、光學(xué)、催化等領(lǐng)域。形貌、尺寸、組成和原子排序都可以對(duì)金屬納米簇的電子、傳感、催化、光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，使金屬合金納米簇的原子和電子結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。除此之外，硫醇配體保護(hù)的銀金雙金屬納米簇還展現(xiàn)出獨(dú)特的分子性質(zhì)，使這一體系的光學(xué)性能尤為獨(dú)特，因而被越來越多的研究者所關(guān)注。本論文以

2、銀金雙金屬納米簇的電子、原子結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，采用密度泛函理論（Density functional theory,DFT）計(jì)算方法，研究了各類物質(zhì)對(duì)銀金雙金屬納米簇的電子、傳感、光學(xué)、催化性能的調(diào)控。主要研究的內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1、配體對(duì)銀金雙金屬納米簇電子性能的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)環(huán)境、生物環(huán)境中多種配體會(huì)對(duì)銀金雙金屬納米簇的電子性能進(jìn)行調(diào)控，具體地，小分子和硫原子對(duì)銀金雙金屬納米簇的構(gòu)型，組分，尺寸，化學(xué)序都有所影響。
　　(1

3、)通過DFT方法，本文研究了13原子銀金雙金屬納米簇Au13，Au12Ag，Ag12Au，Ag13與十種保護(hù)配體-CN，-COOH，-CH3，-OH，-SH，-NH3，-NO，-NO2，-N(CH3)2，-PH3的相互作用。當(dāng)Ag13納米簇吸附這十種實(shí)驗(yàn)環(huán)境常見配體時(shí)，吸附強(qiáng)度遵循順序:Ag13-CN＞Ag13-SH＞Ag13-OH＞Ag13-COOH＞Ag13-CH3＞Ag13-NO2＞Ag13-N(CH3)2＞Ag13-NO＞Ag1

4、3-PH3＞Ag13-NH3。而對(duì)于相同的保護(hù)配體，金屬納米簇的吸附強(qiáng)度遵循順序:Ag12Au-X＞Ag13-X＞Au13-X＞Au12Ag-X。而且計(jì)算結(jié)果還表明，對(duì)-NO，-N(CH3)2，-PH3三種配體，富Au納米簇會(huì)從二十面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榻匕嗣骟w構(gòu)型。本項(xiàng)工作所得到的計(jì)算結(jié)論對(duì)實(shí)驗(yàn)制備銀金雙金屬納米簇具有指導(dǎo)性的作用。
　　(2)通過第一性原理的DFT方法，研究了硫原子對(duì)銀金雙金屬納米簇吸附能力的影響，從而具體地闡釋尺寸，

5、構(gòu)型，組分和化學(xué)序效應(yīng)。隨著尺寸的增加，Agn和Agn-1Au納米簇(n=13，55，147)對(duì)S原子的吸附能力逐漸降低。并且構(gòu)型對(duì)比研究表明，截八面體構(gòu)型的Ag42Au13納米簇相比于二十面體和十面體構(gòu)型的Ag42Au13納米簇，對(duì)S原子具有最強(qiáng)的吸附能力。隨著Au組分的增加，Ag55，Ag54Au，Ag42Au13，Au55納米簇對(duì)S原子的吸附能力逐漸增強(qiáng)。通過研究6種化學(xué)序排布的Ag42Au13納米簇，表明化學(xué)序是影響銀金雙金屬納

6、米簇電子性能的重要影響因素之一。這些理論計(jì)算的結(jié)果有望對(duì)實(shí)驗(yàn)制備和設(shè)計(jì)應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域的銀金雙金屬納米簇具有指導(dǎo)作用。
　　2、生物硫化物對(duì)銀金雙金屬納米簇傳感性能的調(diào)控。用密度泛函理論計(jì)算和含時(shí)密度泛函理論計(jì)算方法研究了生物硫化物對(duì)銀金雙金屬納米簇傳感性能的調(diào)控。銀金雙金屬納米簇作為生物硫化物的傳感器，無(wú)論是專一性傳感器還是選擇性傳感器，已廣泛應(yīng)用于生命循環(huán)體系當(dāng)中。而傳感器的兩大關(guān)鍵因素即為傳感機(jī)理和傳感靈敏度，故而展開如下研

7、究。
　　(1)本文以傳感硫原子為例，探討銀金雙金屬納米簇專一性傳感器的傳感機(jī)理和性能調(diào)控。銀納米簇([Ag13]+)遇見硫原子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其光吸收譜發(fā)生顯著變化，這就是傳感器工作原理。銀金雙金屬納米簇([Ag12Au]+)的光吸收譜比銀納米簇([Ag13]+)和金納米簇([Au13]+)對(duì)S原子的光響應(yīng)更為敏感，并且環(huán)境中S原子的覆蓋率也對(duì)銀金雙金屬納米簇([Ag12Au]+)的光吸收譜有所影響。與二十面體構(gòu)型相比，截八面

8、體構(gòu)型的銀金雙金屬納米簇([Ag12Au]+)對(duì)S原子的光響應(yīng)更敏感而強(qiáng)烈。
　　(2)本文以S，SH，Cys，H2S為活性硫化物的代表，研究了Ag42Au13和Ag55納米簇選擇性傳感器的傳感機(jī)理和性能調(diào)控。相比于Ag55納米簇，Ag42Au13納米簇對(duì)這些活性硫化物有更強(qiáng)的吸附能力，傳感機(jī)理在于活性硫化物會(huì)增強(qiáng)Ag與Au原子之間的雜化耦合作用。Ag42Au13和Ag55納米簇對(duì)活性硫化物的吸附能力都遵循順序:S，SH，Cys，

9、H2S，且生物環(huán)境中S原子的覆蓋率與Ag42Au13納米簇的吸附能力成反比趨勢(shì)。以上的研究結(jié)果有望為將來設(shè)計(jì)高效的、低耗的銀金雙金屬納米簇傳感器提供理論、指導(dǎo)。
　　3、硫醇對(duì)銀金雙金屬納米簇光學(xué)性能的調(diào)控。用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算方法研究了硫醇對(duì)銀金雙金屬納米簇光學(xué)性能的調(diào)控。硫醇保護(hù)的銀金雙金屬納米簇表現(xiàn)出特定的分子性質(zhì)，在光吸收強(qiáng)度方面表現(xiàn)尤為突出。基于光吸收譜的計(jì)算結(jié)果，結(jié)合獨(dú)立組分追蹤圖(ICM-OS)分析手段，確定了硫醇

10、調(diào)控銀金雙金屬納米簇光學(xué)性能的本質(zhì)原因。
　　(1)本文研究了不同Ag組成的(Au-Ag)36(SR)24(R=CH3，Ph)納米分子的光吸收譜。不同摻雜位和Ag原子摻雜量的研究表明，低量Ag原子摻雜的(Au-Ag)36(SCH3)24納米分子在Ex-Td位摻雜的體系總能量最穩(wěn)定，高量Ag原子摻雜的(Au-Ag)36(SCH3)24納米分子優(yōu)先在4個(gè)Ex-St-Near位摻雜，而后在4個(gè)Ex-Td位摻雜，即Ag8Au28(SCH3

11、)24[4Ex-St-Near&4Ex-Td]總能量最低。進(jìn)一步地，與實(shí)驗(yàn)所得的光吸收譜相對(duì)比證實(shí)，低摻雜的Ag4Au32(SPh)24[4Ex-St-Near]納米分子的光吸收譜與實(shí)驗(yàn)中Au∶Ag投放比為1∶0.1和1∶0.15的光吸收譜最為吻合;高摻雜的Ag8Au28(SCH3)24[4Ex-St-Near&4Ex-Td]納米分子的光譜與實(shí)驗(yàn)中Au∶Ag投放比為1∶0.2的光吸收譜相一致。獨(dú)立組分追蹤圖表明光吸收譜總振子強(qiáng)度的增強(qiáng)是

12、由組分的偶極和振子強(qiáng)度密度矩陣元素的共同貢獻(xiàn)[<ψi|Z|ψα>Pαi(Z)]所決定。
　　(2)采用含時(shí)密度泛函方法，研究得到了Au36(SePh)24納米分子的光吸收譜。與Au36(SPh)24納米分子相對(duì)比證實(shí)，Au36(SePh)24納米分子在可見光區(qū)具備更強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度，此結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。獨(dú)立組分追蹤圖表明，長(zhǎng)程的、非對(duì)角線的、單粒子激發(fā)態(tài)對(duì)振子強(qiáng)度的正相貢獻(xiàn)是Au36(SePh)24納米分子具備更強(qiáng)光吸收強(qiáng)度的

13、本質(zhì)原因。以上工作證明了理論計(jì)算得到的模型可以有效地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)光譜，也為今后理論預(yù)測(cè)光譜的研究提供指導(dǎo)方向。
　　4、水溶液對(duì)銀金雙金屬納米簇HER催化機(jī)理的調(diào)控。采用密度泛函理論，對(duì)電化學(xué)產(chǎn)氫反應(yīng)HER的步驟逐一分析，闡釋了銀金雙金屬納米簇Ag12Au作為電化學(xué)反應(yīng)HER催化劑的催化機(jī)理。Ag12AuHm納米簇在反應(yīng)過程中優(yōu)先達(dá)到“休息態(tài)”，即吸附H原子的飽和態(tài)Ag12AuH11。在0.9V偏壓環(huán)境中，遵循Volmer-Heyro

14、vsky路徑，HER的第一步(Ag12AuH11→Ag12AuH12)是整個(gè)反應(yīng)的速控步，反應(yīng)能壘不高于0.742eV;第二步(Ag12AuH12→Ag12AuH13)是熱動(dòng)力學(xué)自發(fā)進(jìn)行的，反應(yīng)迅速產(chǎn)生氫氣H2分子。參考溶劑效應(yīng)表明Ag12AuH11納米簇化學(xué)親和力（帶電過程和質(zhì)子化過程）的增加會(huì)促使HER反應(yīng)自由能壘降低，從而使Volmer-Heyrovsky機(jī)理的第一步和第二步之間達(dá)到更好的平衡。因此，這一發(fā)現(xiàn)為今后的研究提供了一個(gè)