水和甲醇混合溶劑效應及溶劑重組能的連續(xù)介質模型.pdf

1、本文分為兩個部分,第一部分用量子力學方法研究水和甲醇混合溶劑中的各種團簇以及其中的分子間氫鍵相互作用;第二部分包括第二至第四章,介紹了課題組近年來在非平衡溶劑化理論方面所做的工作,給出了溶劑化靜電自由能、溶劑重組能和光譜移動的正確表達式,從理論層次上揭示了目前廣泛使用的連續(xù)介質模型溶劑化理論中隱含的深層次問題.結合現(xiàn)有的理論基礎的和我們具體的需要,對類導體屏蔽模型進行了程序化,應用這些程序進行光譜移動和電子轉移溶劑重組能的計算,理論計算

2、結果和實驗值進行比較,來驗證新理論和程序的正確性.第一章用密度泛函理論,使用B3LYP交換相關泛函,在6-31G<'*>基組水平上優(yōu)化構型,在6-31+G<'*>基組水平上做單點計算,對水和甲醇混合溶劑體系中各種團簇,包括水分子絡合物、水和甲醇絡合物的氫鍵結構進行了詳細的研究.通過構象和頻率分析發(fā)現(xiàn)在水團簇中五元絡合物和六元絡合物環(huán)狀結構最為穩(wěn)定,同時發(fā)現(xiàn)一個全新的特征,即甲醇分子能與水五元絡合物和六元絡合物形成非常穩(wěn)定的雙氫鍵結構.第

3、二章介紹基于連續(xù)介質模型的非平衡溶劑化理論基礎,著重介紹了目前本課題組最近在非平衡溶劑化理論方面開展的工作.首先介紹了經(jīng)典的溶劑化理論的產(chǎn)生、發(fā)展和目前的狀況,指出了當前非平衡溶劑化理論遇到的問題.在連續(xù)介質模型的基礎上,從基本的電動力學公式出發(fā),通過嚴格的證明,得出與經(jīng)典溶劑化理論完全不同的結論,即極化電場的自能總是為零.在本文工作進行之前,本實驗室已經(jīng)利用第二章推導的單球孔穴情況下溶質電子吸收光譜移動的計算公式,編寫了多極展開計算程

4、序.第三章通過該程序計算靜電相互作用對光譜移動的貢獻,同時結合超分子方法,考慮氫鍵和色散等相互作用對光譜移動的影響,對溶質—溶劑各種相互作用進行了較為全面的考慮.第四章通過類導體屏蔽模型計算電子轉移溶劑重組能.在新理論的基礎上,通過直接求解Poisson方程,利用自洽反應場方法,得到溶質波函數(shù)和溶劑孔穴界面的極化電荷,進而求得溶劑化能和溶劑重組能.本章給出程序計算過程中微擾算子和溶劑化能的表達式,通過修改Hondo99程序包中的COSM