含單、雙羥基-亞胺基有機生色團的ESIPT性質研究.pdf

1、激發(fā)態(tài)分子內質子轉移(excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)作為自然界和生物體中最重要的基本過程之一,受到人們廣泛地關注,是有機光物理、光生物學與光化學的研究重點。
　　鄰羥基-亞胺基片段是能發(fā)生ESIPT過程的典型化學片段之一。而較大的有機生色團中含有羥基-亞胺基片段時,能否發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內質子轉移反應呢?且當其含有兩個或多個同樣的化學片段時,能否發(fā)生兩個或多個激發(fā)

2、態(tài)分子內質子轉移呢?尤其是后一個問題尚未見任何報道。
　　本論文研究了一系列含不同的推、拉電子基團的具有二苯乙烯片段的單或雙羥基-亞胺基的有機生色團的ESIPT過程,并研究了在化學環(huán)境相同或不同的情況下對其發(fā)生雙ESIPT過程的影響,試圖將其應用于金屬離子識別的領域。論文的主要內容如下:
　　1.利用化學結構的可調性和可控性,設計合成了22個含單、雙羥基-亞胺基有機生色團C1~C22,通過熔點、NMR、單晶X-ray、IR檢

3、測表征了目標化合物的結構。其中C1、C2、C4、C7、C8、C13~C18、C19~C22為新化合物。并通過分層擴散法得到了化合物C1、C2、C3、C5、C13、C15、C17、C20和C22,共9個有機化合物的單晶、并采用X-ray單晶衍射分析對晶體結構進行了詳細地解析。
　　2.理論優(yōu)化分析基態(tài)的結構參數與單晶分析一致。進一步理論研究表明鄰羥基-亞胺基有機生色團在激發(fā)態(tài)時,O-H間距增大,同時N-H間距縮小;分子的平面型增強。

4、勢能面計算表明,含單羥基-亞胺基有機生色團發(fā)生ESIPT的能壘較小,而雙羥基-亞胺基有機生色團則允許分步發(fā)生雙ESIPT。通過前線軌道計算,表明推電子基的引入能使酚環(huán)上的電子云密度的增大,進而抑制ESIPT的發(fā)生。
　　3.對這些化合物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜的研究表明,當羥基位于亞胺基的鄰位時,很容易形成環(huán)而發(fā)生ESIPT過程。而處于對位或亞胺鍵被還原時,不易形成能使ESIPT過程發(fā)生的環(huán),故不能發(fā)生ESIPT過程?；衔顲7、

5、C9、C11發(fā)生ESIPT能力強于化合物C13、C15、C17,表明直鏈共軛結構更有利于ESIPT的發(fā)生。說明了在化合物中能否發(fā)生ESIPT過程與羥基取代基的位置和亞胺基的存在位置都密切相關。
　　4.化合物C19發(fā)生ESIPT能力強于化合物C1、C3、C5,化合物C20~C22發(fā)生ESIPT能力強于化合物C7、C9、C11、C13、C15、C17,表明雙羥基-亞胺基有機生色團在特定環(huán)境中有能力發(fā)生雙ESIPT?；衔顲19、C2

6、0互變異構體在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子間距離、勢能面、能量和偶極矩的計算結果表明,化合物C19、C20在基態(tài)和激發(fā)態(tài)都是從烯醇式到酮式分步發(fā)生的兩個過渡態(tài),證實了化合物C19、C20在激發(fā)態(tài)都能分步發(fā)生質子轉移。
　　5.化合物C20~C22在DMF溶劑中通過熒光增強顯示出了對Zn2+離子很好的選擇性識別能力,有力地說明了羥基和亞胺基在形成復雜配位結構時有非常重要的作用。與單羥基-亞胺基的有機生色團比較,雙羥基-亞胺基的有機生色團C20

7、~C22在DMF溶劑中通過更強的熒光增強能力,顯示出了對Zn2+離子很好的選擇性識別能力,在Zn2+濃度低至10μM級別時,C20~C22的熒光強度與Zn2+的濃度具有非常良好的線性相關系數,可用于Zn2+的定量檢測。
　　本論文通過合成大量單、雙羥基-亞胺基有機生色團,并對其能否發(fā)生ESIPT進行系統(tǒng)理論計算、光物理和化學研究,首次證實了在相同或不同化學環(huán)境下,體積較大的雙羥基-亞胺基有機生色團都有能力發(fā)生雙ESIPT,且雙ES