雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的合成、表征及其反應性能研究.pdf

1、本論文利用立體擁擠誘導β-二亞胺基脫質子的原理，合成了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe3)2(THF)(Ln= Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L1={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)。這些化合物都經(jīng)過了詳細的結構表征。在此基礎上，考察了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物對內酯開環(huán)聚合以及二亞胺與胺成胍反應的催化行為。還研究了雙負離子β-二亞胺基

2、稀土胺化物與含有不飽和鍵的二亞胺、對甲基苯基異氰酸酯、腈以及烯酮亞胺的反應，得到了一些結構新穎的β-二亞胺基被修飾的稀土胺化物，并研究了它們對催化L-丙交酯開環(huán)聚合的行為。與此同時，研究了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物與含有活潑氫的二苯基乙腈以及陽離子化試劑[HNEt3][BPh4]的反應。并對由雙負離子β-二亞胺基穩(wěn)定的鐿的芳氧化合物的合成進行了初步的探索。主要研究結果如下：
　　1.根據(jù)體積擁擠誘導β-二亞胺基脫質子的原理，將

3、β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土二氯化物LLnCl2(THF)2與兩倍當量的NaN(SiMe3)2反應，首次成功地分離得到了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L1={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)。研究結果表明中心金屬的離子半徑對β-二亞胺基的脫質子起到至關重要的作用。當中心金屬為離子半徑較大的輕稀土元素釹

4、時，生成的是正常的β-二亞胺基穩(wěn)定的釹的二胺化物LNd[N(SiMe3)2]2(5)。同時，對雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的形成過程進行了證明，結果表明首先生成了由β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土單胺單氯化合物，當該配合物再與第二份NaN(SiMe3)2反應時，由于空間位阻效應，先形成一個非常疏松的中間體，該中間體不穩(wěn)定，中間體中的胺基攫取β-二亞胺骨架側臂上一個甲基上的一個氫質子，從而形成最終的脫質子產(chǎn)物。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜

5、等表征，并測定了它們的單晶結構。對配合物2還進行了1HNMR的表征。
　　2.研究了配合物1-4催化ε-己內酯(ε-CL)開環(huán)聚合的行為，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性較高，所得聚合物的分子量分布相對較窄，中心金屬對催化聚合的活性影響較大，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要遠遠高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2，其活性順序為Sm>Gd>Y≈Yb。同時，還研究了配合物4對L-丙交酯(L-LA)的催化行為，研究結果表

6、明配合物4可以高活性地引發(fā)L-丙交酯(L-LA)的開環(huán)聚合。
　　3.考察了雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物1-4催化胺與碳化二亞胺的胍化反應。結果表明中心金屬對胍化反應的催化效果有顯著的影響，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性，催化活性順序為Sm≈Gd>Y≈Yb。研究發(fā)現(xiàn)配合物4對底物有較好的適應能力。芳香胺的鄰位或對位的取代基不論是吸電子基還是給電子基，都能以

7、中等到優(yōu)秀的收率得到相應的胍。
　　4.研究發(fā)現(xiàn)雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物與不同的含有不飽和鍵的有機小分子的反應具有不同的反應模式，合成了幾種結構新穎的稀土胺化物：環(huán)己基碳化二亞胺與雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物的反應發(fā)生在配體骨架γ-C原子上，得到γ-C原子脒基功能化的雙負離子β-二亞胺基稀土胺化物L2LnN(SiMe3)2(L2={μ3-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)2(C(NHC6H11)NC6H11)}2-,L

8、n=Sm(8),Gd(9),Y(10),Yb(11))；當配合物物4與等當量的NaN(SiMe3)2以及二異丙基碳化二亞胺反應時，生成釤/鈉雜雙金屬配合物L3SmN(SiMe3)2(L3=N(2,6-iPr2C6H3)C(CH2)C(C(N(Na)CH(CH3)2)μ-NCH(CH3)2)C(CH2)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)(12)，而將二異丙基碳化二亞胺換成二環(huán)己基碳化二亞胺時,分離得到的是陰離子型釤的配合物[L4SmN

9、(SiMe3)2]-[Na(DME)3]+(L4={μ3-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)(C(CH2)NAr)(C(NCy)NCy)}3-)(13)；研究發(fā)現(xiàn)苯腈(對甲氧基苯腈)、Ph2C=C=NtBu與配合物4的反應發(fā)生在配體骨架側臂的活潑亞甲基上，分別生成次烷基胺基橋聯(lián)的雙負離子β-二亞胺基被修飾的釤的單胺化物[L6SmN(SiMe3)2(C6H5CN)]2(L6={μ-N=C(C6H5)CHC(CHC(CH3)NH(2,6

10、-iPr2C6H3))N(2,6-iPr2C6H3)}2-)(15),[L7mN(SiMe3)2(p-MeOC6H4CN)]2(L7={μ-N=C(p-CH3OC6H4)CHC(CHC(CH3)NH(2,6-iPr2C6H3))N(2,6-iPr2C6H3)}2-)(16)和雙負離子β-二亞胺經(jīng)修飾的釤的單胺化物[L8SmN(SiMe3)2(THF)](L8={(2,6-iPr2C6H3)NC(CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H

11、3))CHC(CH(C6H5)2)N(C(CH3)3)}2-)(17)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，并測定了它們的單晶結構。研究還發(fā)現(xiàn)配合物8，10，11，16，17都可以在溫和條件下高活性地催化L-丙交酯的開環(huán)聚合，其中配合物8/芐醇體系具有immortal聚合行為。
　　5.研究發(fā)現(xiàn)配合物4與陽離子化試劑[NHEt3][BPh4]反應，生成β-二亞胺基陽離子釤的胺化物[LSmN(SiMe3)2(THF)2]+[B

12、Ph4]?(18)，這是迄今為止第二例陽離子稀土胺化物。配合物18經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，并測定了它的單晶結構。
　　6.研究還發(fā)現(xiàn)配合物4可以與兩倍當量的Ph2CHCN反應，雙負離子β-二亞胺基奪取Ph2CHCN中的活潑α-H原子而變回單陰離子，第二份Ph2CHCN再質解生成的單陰離子β-二亞胺基，從而生成二(烯酮亞胺基)釤的單胺化物(Ph2C=C=N)2SmN(SiMe3)2(DME)2(19)。這是迄今為止第一例由烯酮

13、亞胺基穩(wěn)定的稀土胺化物。配合物19經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，并測定了它的單晶結構。
　　7.研究發(fā)現(xiàn)利用體積擁擠誘導β-二亞胺基脫質子的原理，合成了雙負離子β-二亞胺基鐿的芳氧化物(20)，雖然未能得到它的晶體結構，但是將其與DCC反應，成功地分離得到了側臂功能化的雙負離子β-二亞胺基鐿芳氧化物L2YbOAr’(L2={μ3-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)2(C(NHC6H11)NC6H11)}2-,OAr’=2,6-