系列過(guò)渡金屬(M)配位超分子的研制及光-電性能對(duì)比(M=Co,Fe,Cd).pdf

1、采用水熱及溶劑熱方法以Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)為中心金屬，吡嗪-2，3-二羧酸，咪唑4，5-二羧酸等為配體合成了10種結(jié)構(gòu)新穎的配合物，配合物(1)-(10)，全部得到了單晶體。并通過(guò)X-射線單晶衍射、表面光電壓光譜(SPS)、IR光譜、UV-Vis吸收光譜對(duì)配合物進(jìn)行表征，討論了它們結(jié)構(gòu)與光電性能關(guān)系，對(duì)比分析了它們SPS及UV-Vis，得出某些規(guī)律性結(jié)果。此外，為了更深入系統(tǒng)對(duì)比研究不同系列配合物的表面光電性能，在老師安排下，還將本研

2、究組其他同學(xué)合成的幾個(gè)相關(guān)化合物(尚未發(fā)表)(配合物(11)-(18))進(jìn)行了X-ray粉末衍射(XRD)測(cè)試、熱重(TG)。考察了它們與SPS關(guān)系，并對(duì)比討論了不同結(jié)果化合物光.電轉(zhuǎn)換性能變化，特別是對(duì)光輻射范圍的利用情況和光-電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了分析。配合物的分子式如下：
　　 (1)[Co(2，3-pzc)·2H2O]n·2nH2O(11)[Co(o-phta)(Pz)2]n
　　 (2)[Co(HImbc)2·(H2

3、O)2](12)[Co(PTA)2(Imh)2]·(PTA)·H2O
　　 (3)[Co(2-pdc)3·H2O](13){[Co(pdc)2(H2O)]·(Pz’)·2H2O}n
　　 (4)[Co(3-pdc)2·(H2O)4](14)[K2Co2(ox)(btec)(CH3OH)2]n
　　 (5){[Fe(Hpdc)2(H2O)2]·2H2O}(15){[Ni(bipy)(H2O)4]·(bdc)}

4、>　　 (6)[Fe(HImbc)2·(H2O)2](16)[Ni(PhCOO)(phen)(H2O)3]·(PhCOO)
　　 (7)[Fe(pdc)·(H2O)2]n·n H2O(17)[Ni(dcpz)(H2O)4]
　　 (8)[Fe(ox)·(H2O)]n(18)[Ni(pic)2(H2O)2]
　　 (9)[ⅠCd0.25ⅡCd0.5Na0.5(btec)0.5(H2O)2]n
　　 (10

5、)[ⅠCdⅡCd(btec)]n·5H2O
　　 (2，3-pzc=2，3-吡嗪-二羧酸，Imbc=4，5-咪唑-二羧酸，2-pdc=吡啶-2-羧酸，3-pdc=煙酸，pdc=2，5-吡啶-二羧酸，ox=草酸，btec=均苯四甲酸，o-phta=鄰苯二甲酸，Pz=吡唑，PTA=對(duì)甲基苯甲酸，Pz’=哌嗪，Imh=咪唑，H2bdc=間苯二甲酸，PhCOO=苯甲酸根，phen=1，10-鄰菲咯啉，H2dcpz=吡唑-3，5-二羧酸，

6、Hpic=吡嗪-2-甲酸，bipy=2，2’-聯(lián)吡啶)
　　 重點(diǎn)利用表面光電壓(SPS)技術(shù)探索了配合物的表面光-電性能，并與相應(yīng)的UV-Vis光譜進(jìn)行了對(duì)比分析及指認(rèn)。結(jié)果如下：
　　 1.配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介：
　　 ①系列Co配合物(1)-(4)中，配合物(1)，(2)和(4)是Co(Ⅱ)的配合物，而配合物(3)為Co(Ⅲ)的配合物，其中配合物(1)是通過(guò)吡嗪-2，3-二羧酸連成的1D無(wú)限結(jié)構(gòu)，配合物(2)，

7、(3)和(4)是單核配合物，最終都通過(guò)氫鍵進(jìn)一步連成了3D無(wú)限網(wǎng)絡(luò)。系列Co配合物(11)-(14)中，都是Co(Ⅱ)的配聚物及超分子，配合物(11)是由鄰苯二甲酸橋連形成的1D配聚物，氫鍵將其連成2D結(jié)構(gòu)；配合物(12)是對(duì)甲基苯甲酸和咪唑?yàn)榕潴w形成的Co單核的配合物，氫鍵將其連成2D結(jié)構(gòu)；配合物(13)是由吡啶-2，5-二羧酸基團(tuán)橋連的1D配聚物，氫鍵再將其連成2D結(jié)構(gòu)。配合物(14)是由均苯四甲酸和草酸為配體橋連形成的3D配聚物。

8、
　　 ②系列Fe配合物(5)-(8)中，配合物(5)和(6)是單核化合物，分子中不同類(lèi)型的氫鍵將其連成了具有2D，3D無(wú)限結(jié)構(gòu)的超分子；配合物(7)是以吡啶-2，5-二羧酸為配體形成的2D配聚物，氫鍵將其進(jìn)一步連成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而配合物(8)是通過(guò)草酸形成的具有1D無(wú)限結(jié)構(gòu)的配聚物，氫鍵將其進(jìn)一步連成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　　 ③系列Ni配合物(15)-(18)中，均為Ni(Ⅱ)的單核配合物，再通過(guò)分子間氫鍵連成具有1D、2

9、D或3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　　 2.各系列配合物SPS及UV-Vis對(duì)比分析結(jié)果：
　　 ①18種配合物的SPS在300～800 nm范圍均表現(xiàn)出正的光伏響應(yīng)，表明配合物有一定的光-電轉(zhuǎn)換特性。配合物的SPS與相應(yīng)的UV-Vis吸收光譜都具有密切關(guān)系。
　　 ②不同中心金屬原子，由于dn電子行為不同，所以，在SPS中產(chǎn)生明顯不同。
　　 ③對(duì)于相同中心金屬的配合物：
　　 a.直接配位原子不同，影響

10、荷遷移躍遷(LMCT)而引起的帶.帶光伏響應(yīng)的數(shù)目。例如：在Fe系列配合物中，配合物(8)中的直接配位原子為O原子，配位模式為FeO6，觀察它們的SPS發(fā)現(xiàn)，有1個(gè)且?guī)?帶光伏響應(yīng)，在配合物(5)-(7)中，直接配位原子為N和O原子，配位模式分別為FeN2O4，F(xiàn)eN2O4，F(xiàn)eNO5，均有2個(gè)帶-帶光伏響應(yīng)。系列Co配合物(11)-(14)也具有相似規(guī)律。
　　 b.中心金屬配位數(shù)不同，即所處的晶體場(chǎng)不同，其光電響應(yīng)也不同。如

11、：第六章系列Co配合物中，配合物(11)-(12)為4配位，處于畸變的Td場(chǎng)中，Co(Ⅱ)離子的d→d*躍遷吸收帶為：4A2→4T1(P)，4A2→4T1(F)，4A2→4T2。配合物(13)-(14)為6配位，處于近似Oh場(chǎng)中，Co(Ⅱ)離子的d→d*躍遷吸收帶為：4T1g(F)→4A2g，4T1g(F)→4T1g(P)，4T1g(F)→4T2g。
　　 c.配位微環(huán)境不同，對(duì)于d→d*躍遷引起的光伏響應(yīng)也有明顯影響。例如：在