系列過渡金屬配聚物和超分子的研制及光誘導下的表面電子行為.pdf

1、隨著高新技術的發(fā)展及其與材料科學、生物科學以及固體物理的滲透，基于某些物理特性的一系列光、電、熱、磁等功能配合物的研究正在迅猛發(fā)展。配合物的許多特殊功能與其電子行為有密切的關聯(lián)。例如配合物中金屬離子間的不同電子排布、不同電子耦合及電子交換可能引起不同的磁學性能；金屬離子外層電子的躍遷和轉(zhuǎn)移的不同能夠呈現(xiàn)出不同的氧化還原特性，進而表現(xiàn)出某種特有的催化性能；配合物體系問的電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞還可能引起某些生化性質(zhì)的變化。由此看來，研究配合物體

2、系中電子的躍遷、傳遞和轉(zhuǎn)移等變化行為對配合物的性能研究具有重大的意義。表面光電壓光譜(SPS)是探測固體表面電子躍遷和轉(zhuǎn)移等表面電子行為的一種有效手段，能夠檢測到由入射光誘導而引起的固體表面電荷的變化。它不僅與由光吸收引起的電子躍遷過程有關，還直接反映了光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移特性。目前，它已被成功的應用到光激發(fā)表面相互作用的電子轉(zhuǎn)移、染料的敏化過程、光催化研究以及固體材料表面和相間的電荷轉(zhuǎn)移過程等方面。但借助表面光電壓光譜研究配合物表面電

3、子行為的報道還不多見。我們將配合物的表面光電壓光譜與紫外-可見吸收光譜進行對比分析，首次將半導體的能帶理論與配合物的晶體場理論結(jié)合起來并與化合物的結(jié)構(gòu)相關聯(lián)，解釋并分析指認了表面光電壓光譜中的一些響應帶，研究了配合物在光誘導下的表面電子行為，可為新型配合物光電材料的研制和發(fā)展提供一定的參考和依據(jù)。
　　 1.采用常規(guī)及溶劑熱合成等方法，以Mn，Ni，Cu，Ti等為中心金屬合成了27種配聚物及超分子，全部得到了單晶體，測定了它們的

4、晶體結(jié)構(gòu)，給出了明確的結(jié)構(gòu)解析。它們的分子式如下：
　　 [1]以Mn(II/Ⅳ)為中心的配合物：(1)[Mn(tpha)(phen)]n；(2)[Mn(na)2(H2O)2]n；(3)[Mn(m-tpha)(phen)]n；(4){[Mn3(m-tpha)2(m-Htpha)2(bipy)2]·2H2O}n(5)[Mn(2,3-dcp)(H2O)]n；(6)[Mn(3,5-dcpyrazole)(H2O)2]n(7){[Mn(

5、OX)1.5(H2O)]·C1}n(8){[Mn(phen)2(OH)Cl]·Cl·(OH)·(C9H11NO2)·2H2O}；(9)[Mn2(C8H7O2)4(phen)2(μ-H2O)]；(10)[Mn2(btec)(phen)2(H2O)6]·2H2O；(11)[Mn(phen)2Cl2]；(12)[Mn(phen)2Cl2]·C6H5COOH；(13)[Mn(phen)2Cl2](HOC6H4CHO)2·H2O；(14)[Mn(

6、2,5-dcp)2(H2O)2]；(15)[Mn(2,5-dcp)(phen)(H2O)]·H2O；(16)[Mn(INA)2(H2O)4]；
　　 [2]以Ni(II)為中心的配合物：(17)[Ni3(btc)2(H2O)14]·4H2O(18)[Ni(phen)2(H2O)2]·btc·[Ni(H2O)6]0.5·9H2O(19)[Ni(3，5-dcpz)2(H2O)2]·H2O(20)[Ni(2,5-dcp)(H2O)4]

7、·2H2O(21)[Ni(otpha)(Imh)3(H2O)2]·H2O
　　 [3]以Cu(II)為中心的配合物：(22)[Cu2Cl4(phen)2](23)[Cu(C9H7NO)2](24)[Cu(phen)(H2O)2·SO4]
　　 [4]以Ti(III/IV)為中心的配合物：(25)[Ti2O0.5(SO4)0.5(btec)·H2SO4]n·H2O(26){[TiO(SO4)2]·(C10H10N2)}n·

8、2H2O(27){[Ti1O(SO4)(HSO4)][Ti2O(SO4)(HSO4)]·(C10H10N2)}n·5H2O
　　 2.采用SPS技術測定了全部化合物在光誘導下的表面光電壓光譜和場誘導表面光電壓光譜。測定結(jié)果表明，全部化合物均在300-800nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出正的表面光伏響應。但是表面光伏響應的強度、位置、數(shù)量以及光伏響應帶的形狀是明顯不同的，這與化合物的結(jié)構(gòu)，中心金屬離子的種類、價態(tài)和配位環(huán)境密切相關?？梢钥偨Y(jié)得出

9、以下規(guī)律性結(jié)論：
　　 [1]配合物的維度影響SPS的強度?；衔锏木S度越高，表面光伏響應的強度就越大。一般地，3D結(jié)構(gòu)傳輸電子或空穴的能力最強，2D和1D次之，0D結(jié)構(gòu)的則最弱。例如：化合物(1)-(3)分別是Mn(II)離子形成的具有3D，2D和1D無限結(jié)構(gòu)的配聚物，它們的表面光伏響應的強度表現(xiàn)為順次降低。
　　 [2]分子間的連接方式影響SPS的強度。分子間的作用越緊密，距離越近，表面光伏響應的強度就越大。通過配位

10、鍵和共價鍵結(jié)合的化合物的表面光伏響應強度要明顯高于通過氫鍵連接的化合物。對于都是通過共價鍵和配位鍵連接起來的同維的聚合物，則分子間的弱相互越作用多，分子間連接越緊密，表面光伏響應的強度就會相對較強。
　　 [3]中心金屬離子的種類和價態(tài)不同，其SPS響應帶的數(shù)目明顯不同。這主要是因為金屬離子所呈現(xiàn)的d→d*躍遷響應帶的數(shù)日不同造成的。
　　 [4]中心金屬離子的配位微環(huán)境影響SPS的數(shù)量和形狀。金屬離子所處的晶體場配位環(huán)

11、境不同，d軌道的分裂狀況就不同，可能引起的d→d*躍遷光伏響應也不同。例如：Mn(II)離子在強場和弱場下的d軌道的分裂可以早現(xiàn)出2種不同的狀況，強場條件下，Mn(II)離子可能產(chǎn)生d→d*躍遷；弱場條件下，不能產(chǎn)生d→d*躍遷。另外，金屬離子配位微環(huán)境的對稱性越高，光伏響應帶越平滑。
　　 3.將過渡金屬配聚物及超分子化合物視為一種廣義半導體。將半導體的能帶理論和配合物的晶體場理論相結(jié)合，并參考晶體結(jié)構(gòu)知識和光譜理論，圓滿解釋