溶劑控制相轉(zhuǎn)移Schiff堿配合物的合成與不對稱催化作用研究.pdf

1、手性Schiff堿過渡金屬配合物，因其靈活多變的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的催化性能在不對稱催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中備受關(guān)注。針對均相手性Schiff堿過渡金屬配合物催化劑難分離以及多相手性Schiff堿過渡金屬配合物催化劑活性相對較低的問題，本文采用自組裝、聚合、軸向配位或共價鍵聯(lián)的方法，設(shè)計和制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎且具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能的手性Schiff堿過渡金屬配合物催化劑。該類催化劑的特點是可以通過調(diào)變?nèi)軇?，控制其在反?yīng)體系中的反應(yīng)與分離。在非官能

2、化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)和硫醚不對稱氧化反應(yīng)中，催化劑在反應(yīng)過程中與反應(yīng)介質(zhì)互溶，表現(xiàn)為均相催化；反應(yīng)完成后，加入與催化裁不溶的萃取劑，催化幫以固體形式從反應(yīng)體系中析出，實現(xiàn)了催化劑在反應(yīng)體系中“一相催化，兩相分離”。該類溶劑控制相轉(zhuǎn)移催化劑既保留了均相催化劑高活性和高對映選擇性的優(yōu)點，又具有多相催化劑易分離和可重復(fù)使用的優(yōu)點，實現(xiàn)了催化劑反應(yīng)分離一體化。 利用“自負(fù)載”策略，通過雙齒橋聯(lián)Schiff配體與金屬錳離子之間配位自組裝

3、，合成了一種類salen Mn（Ⅲ）金屬—有機(jī)自組裝聚合物。用元素分析、FT—IR、NMR、UV—Vis對制備的催化麓進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。所制備的催化劑具有較大的分子量，使其在有機(jī)溶劑中具有選擇溶解的特點。在非官能化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，該金屬—有機(jī)自組裝聚合物催化劑表現(xiàn)出與傳統(tǒng)salen Mn（Ⅲ）配合物催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚?，通過變換溶劑，催化劑可以從反應(yīng)體系中簡單分離。該金屬—有機(jī)自組裝聚合物催化劑可有效重復(fù)使用8次以上，催化劑活性和產(chǎn)物

4、選擇性沒有明顯下降。運用Guassian03軟件，結(jié)合密度泛函理論，對類salen Mn（Ⅲ）金屬—有機(jī)自組裝聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，證實了該聚合物催化劑和傳統(tǒng)Salen Mn（Ⅲ）配合物具有相似的結(jié)構(gòu)特點。 利用縮聚法，通過手性環(huán)己二胺與3—叔丁基—5—氯甲基水楊醛聚合，制備了聚合的手性salen Mn（Ⅲ）配合物催化劑。聚合物結(jié)構(gòu)中催化活性位的一維有序排列，能有效抑制催化活性中間體的二聚失活，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。手

5、性salen Mn（Ⅲ）聚合物在不對稱催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)均相手性salen Mn（Ⅲ）配合物相當(dāng)?shù)拇呋钚耘c對映選擇性。通過變換溶劑，催化劑從反應(yīng)體系中異固體的形式析出，可重復(fù)使用3次以上。 采用縮聚法，將具有溶劑可控分相功能的離子液體結(jié)構(gòu)引入手性salen Mn（Ⅲ）聚合物結(jié)構(gòu)中，制備了一類全薪的離子液體功能化手性salen Mn（Ⅲ）聚合物催化劑。離子液體結(jié)構(gòu)對催化活性中間體的穩(wěn)定

6、作用，使該催化劑表現(xiàn)出比均相催化劑更高的催化活性和對映選擇性。利用離子液體在不同極性溶劑中溶解度的顯著差異，通過簡單的溶劑變換，實現(xiàn)了催化劑與反應(yīng)體系的分離和重復(fù)使用。采用UV—vis光譜原位分析了離子液體功能化手性Salen Mn（Ⅲ）聚合物催化劑在不對稱催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的氧轉(zhuǎn)移過程，實時跟蹤了催化活性中間體（salen Mn（V）=O]+的紫外特征吸收峰的變化，證實了離子液體對催化活性中間體[salen Mn（V）=O]+具有

7、穩(wěn)定作用。 基于離子液體的可控分相功能以及離子液體結(jié)構(gòu)單元對催化活性中間體[salen Mn（V）=O]+的穩(wěn)定作用，采用軸向配位或共價鍵聯(lián)法，將功能化離子液體從不同位置引入到手性salen Mn（Ⅲ）配合物結(jié)構(gòu)中，制備了三種具有溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能的手性salen Mn（Ⅲ）配合物催化劑，考察了功能化離子液體結(jié)構(gòu)單元在手性salen Mn（Ⅲ）結(jié)構(gòu)中的不同接枝位置對催化劑性能的影響。離子液體賦予催化劑溶劑控制相轉(zhuǎn)移功能，在苯乙烯

8、不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中，手性salen Mn（Ⅲ）配合物一端接枝離子液體結(jié)構(gòu)單元的催化劑具有比均相催化劑更高的催化活性和對映選擇性，通過溶劑調(diào)變，催化劑以固體的形式從反應(yīng)體系中簡單分離，且可重復(fù)使用10次以上。 采用共價鍵聯(lián)法將具有分相功能的咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)單元引入到傳統(tǒng)手性Schiff VO（Ⅳ）配合物結(jié)構(gòu)中，合成了離子液體功能化手性Schiff VO（Ⅳ）配合物，用FT—IR、UV—vis、EIS—MS對該配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征