溶劑化電子的結(jié)構(gòu)表征及其相關(guān)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、過(guò)剩電子與周?chē)軇┓肿咏Y(jié)合可以形成溶劑化電子。與傳統(tǒng)的強(qiáng)束縛電子不同，溶劑化電子通常遠(yuǎn)離分子骨架，是一種具有明顯里德堡特征的弱束縛電子。因其特殊的反應(yīng)活性和強(qiáng)還原性，溶劑化電子在涉及電荷轉(zhuǎn)移的自由基反應(yīng)、極化子以及輻射化學(xué)等領(lǐng)域中一直備受關(guān)注。近年來(lái)，實(shí)驗(yàn)和理論工作者就溶劑化電子的特殊形態(tài)、平衡結(jié)構(gòu)以及相關(guān)光譜等方面做了大量研究，并取得了許多階段性成果。但迄今為止，由于溶液環(huán)境的復(fù)雜性、多樣性，關(guān)于溶劑化電子的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和行為等方面仍存

2、在很多爭(zhēng)議，有待于進(jìn)一步深入研究。在本文工作中，我們主要采用量子化學(xué)計(jì)算、含時(shí)波包動(dòng)力學(xué)及從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法對(duì)水簇和其他極性分子簇中溶劑化電子的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)進(jìn)行了全面的表征。此外，還系統(tǒng)討論了溶劑化電子在溶液環(huán)境中與生物分子的相互作用機(jī)理。主要結(jié)論及創(chuàng)新點(diǎn)簡(jiǎn)述如下:
　　(1)描述溶劑化電子特殊的離域性和彌散性，一直以來(lái)是相關(guān)理論工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，溶液中的過(guò)剩電子主要以?xún)?nèi)部態(tài)形式存在，即大部分電子被束縛在周?chē)肿?/p>

3、形成的空腔籠內(nèi)，少部分電子云與水分子重疊或滲透到周?chē)鷼滏I網(wǎng)中。基于此，本部分工作以24個(gè)水分子圍成的大水簇內(nèi)部態(tài)陰離子為例，詳細(xì)討論了彌散函數(shù)對(duì)溶劑化電子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn):(a)增加以原子為中心的彌散函數(shù)有利于更加準(zhǔn)確的描述體系電子基態(tài)，并能有效促進(jìn)體系垂直電離能(VDE)的收斂，但同時(shí)會(huì)造成體系未占據(jù)軌道(LUMOs)失真，相應(yīng)的會(huì)引起體系吸收光譜發(fā)生紅移;(b)在以原子為中心函數(shù)的基礎(chǔ)上，額外引入以過(guò)剩電子分布為中心

4、的浮動(dòng)彌散函數(shù)，不僅可以獲得體系更加準(zhǔn)確的能量指標(biāo)(VDE)，而且可以避免彌散函數(shù)過(guò)多造成的未占據(jù)軌道失真，進(jìn)而得到與實(shí)驗(yàn)相符的吸收光譜。本部分工作提出的混合基組（混合以原子為中心的基組及浮動(dòng)彌散函數(shù)）被證實(shí)能夠精確描述水簇中溶劑化電子的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，其對(duì)后續(xù)相關(guān)弱束縛體系的研究具有一定的指導(dǎo)作用。
　　(2)在中小尺寸的水簇陰離子中，過(guò)剩電子通常以表面束縛態(tài)的形式存在。與籠狀內(nèi)部態(tài)相比，表面束縛的溶劑化電子主要通過(guò)其與水分子偶極間

5、的相互作用分布在簇表面，從而表現(xiàn)出更加彌散的里德堡特性。這些性質(zhì)對(duì)關(guān)于溶劑化電子的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究和理論描述提出了巨大的挑戰(zhàn)。基于此，本部分研究以三種具有代表性的表面束縛態(tài)水簇陰離子為例，采用混合基組（混合以原子為中心的基組及浮動(dòng)彌散函數(shù)）對(duì)其中的溶劑化電子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和性質(zhì)進(jìn)行了精確表征，并系統(tǒng)討論了如何設(shè)計(jì)相關(guān)基組來(lái)精確描述表面束縛態(tài)溶劑化電子等弱束縛電子體系。研究結(jié)果可為不同介質(zhì)中溶劑化電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)的理論預(yù)測(cè)提供一定借鑒。
　　(

6、3)溶劑化電子具有特殊的流動(dòng)性和離域性，其這種彌散特性已被證實(shí)對(duì)體系相關(guān)光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性等特征都有顯著影響，因此在電化學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但迄今為止，關(guān)于溶劑化電子對(duì)體系核磁性質(zhì)影響的研究還很少?；诖?，本部分研究采用DFT方法詳細(xì)探究了溶劑化電子對(duì)含氟陰離子簇中氟-氟核自旋耦合(JFF)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與強(qiáng)束縛電子不同，溶劑化電子彌散分布在溶劑分子之間，對(duì)其兩端的耦合單元起到明顯的“橋”的作用來(lái)輔助增強(qiáng)相關(guān)核之間

7、的自旋耦合作用。其增強(qiáng)的幅度依賴(lài)于體系耦合路徑上的共價(jià)特性及“橋”和耦合單元之間的電荷轉(zhuǎn)移量。本文通過(guò)預(yù)測(cè)含氟陰離子簇中JFF隨溶劑化電子狀態(tài)的變化趨勢(shì)，進(jìn)一步豐富了溶劑化電子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及行為等方面的信息，并為后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供一個(gè)新的探測(cè)依據(jù)。
　　(4)5-鹵代脫氧尿苷被認(rèn)為具有很強(qiáng)的輻射敏感性，是癌癥放射治療中一種有效的輻射增敏劑。但迄今為止，關(guān)于過(guò)剩電子誘導(dǎo)其解離機(jī)制依然是不明確的?；诖?，本部分研究采用第一性原理計(jì)算，

8、從頭算動(dòng)力學(xué)模擬和含時(shí)波包方法系統(tǒng)研究了氣相及液相中輻射敏感劑5-溴尿嘧啶的解離式電子吸附過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)氣相解離電子吸附譜中顯示的兩條解離通道(0 eV，0.2 eV)分別對(duì)應(yīng)體系垂直陰離子勢(shì)能面上的振動(dòng)激發(fā)隧穿解離(0.17 eV)及松弛陰離子勢(shì)能面上的自發(fā)解離(0 eV)。而在真實(shí)水溶液條件下，溶劑效應(yīng)對(duì)5-溴代尿嘧啶陰離子體系起到明顯的穩(wěn)定作用，阻礙了其進(jìn)一步解離。此外，在真實(shí)水環(huán)境中還觀察到了周?chē)軇┧肿优c5-溴尿嘧啶陰離子氮