鑭系元素4f軌道[3]+2-+3價(jià)化合物中的成鍵性質(zhì).pdf

1、本論文采用量子化學(xué)理論，以第一性原理方法（DFT和ab intio）并運(yùn)用標(biāo)量/旋軌耦合相對論ZORA方法，對鑭系元素的原子和化合物性質(zhì)進(jìn)行了研究。論文重點(diǎn)關(guān)注鑭系收縮和鑭系原子及其4f軌道在成鍵中的性質(zhì)。研究的體系按原子數(shù)目從少到多，包括鑭系原子、鑭系三鹵化物、鑭系氧族雙原子分子、鑭系硅團(tuán)簇和鑭系離子冠醚配合物。計(jì)算涉及鑭系原子的0、+2、+3和+4價(jià)共四種價(jià)態(tài)，包括了1、3、4、5、6共五種配位數(shù)，對鑭系原子價(jià)軌道的化學(xué)行為和成鍵特

2、點(diǎn)進(jìn)行了全面的研究。
　　計(jì)算鑭系化合物時(shí)，最大的困難是收斂問題。由于多組態(tài)效應(yīng)的存在，單組態(tài)方法往往不能收斂，后續(xù)工作無法開展，而多組態(tài)方法又需要龐大的計(jì)算量，在時(shí)間上不具有實(shí)用性。本論文采用FON-DFT方法，將4f軌道統(tǒng)一處理，成功地解決了收斂問題，研究得以開展。在研究鑭系氧族雙原子體系的時(shí)候，還將FON方法應(yīng)用于其它軌道，成功地模擬了多組態(tài)效應(yīng)，得到了合理的分子基態(tài)。
　　研究成果主要有：發(fā)現(xiàn)輕鑭系4f軌道在合適的條

3、件下可以參與形成共價(jià)鍵，如三氟化物或一氧化物，特別是一氧化物中的4f成鍵十分顯著，與三氟化物中的5d成鍵程度相當(dāng)，在硅團(tuán)簇和冠醚配合物中則未發(fā)現(xiàn)4f參與成鍵；觀察到鑭系收縮在不同體系中有差異，并非只決定于鑭系原子的性質(zhì)，三鹵化物的收縮值隨鹵素原子序數(shù)遞增，而輕鑭系氧族雙原子體系中未能觀察到鑭系收縮；對比旋軌耦合和標(biāo)量相對論的鍵長發(fā)現(xiàn)有差異（在非鑭系元素化合物中通常認(rèn)為沒有差異），具體差異為輕鑭系化合物鍵長收縮，重鑭系化合物鍵長伸長，呈現(xiàn)

4、雙周期性；成功擬合和解析了鑭系硅團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)光電子能譜，對實(shí)驗(yàn)上的特征峰給出了詳細(xì)的分析，發(fā)現(xiàn)電子的電離伴隨有4f電荷的減少，可能是4f到5d的躍遷；國際上首次用精確理論方法研究和解釋了冠醚配體對鑭系離子的萃取選擇性，通過鍵能分解分析確定溶劑化能是選擇性產(chǎn)生的原因。
　　通過以上工作可以得出結(jié)論：鑭系4f電子不應(yīng)看做內(nèi)層電子，它不僅在離核較遠(yuǎn)的地方有少量分布，更能在合適的條件下參與形成共價(jià)鍵，應(yīng)該作為價(jià)層處理。在鑭系硅團(tuán)簇這樣的體系