若干包含釕、鋨配合物環(huán)金屬化的反應(yīng)研究.pdf

1、環(huán)金屬化反應(yīng)是指有機(jī)配體通過指導(dǎo)基團(tuán)和金屬中心配位后經(jīng)過金屬化形成包含金屬-碳σ鍵的螯合環(huán)的反應(yīng)。作為金屬有機(jī)化學(xué)中最常見的反應(yīng)之一,環(huán)金屬化反應(yīng)常被認(rèn)為是許多金屬催化的有機(jī)反應(yīng)的中間步驟,并在區(qū)域選擇性的有機(jī)合成方面具有重要的應(yīng)用。因此,研究環(huán)金屬化反應(yīng)有助于更好地了解這些催化反應(yīng)的機(jī)理,并可能在此基礎(chǔ)上發(fā)展新的催化反應(yīng)。本論文研究了一些包含釘、鋨配合物環(huán)金屬化的反應(yīng)。本研究分為四個(gè)部分：
　　 第一章為緒論,簡(jiǎn)單介紹了環(huán)金屬

2、化反應(yīng)的概念,歸納總結(jié)了實(shí)現(xiàn)環(huán)金屬化反應(yīng)的幾種途徑及其影響因素。簡(jiǎn)單回顧了Ru、Os的環(huán)金屬化反應(yīng)研究的進(jìn)展,同時(shí)闡述了本文的設(shè)想和研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章研究了釕氫配合物與鄰氨基苯乙酮、2-乙酰吡咯、吡咯的反應(yīng)性質(zhì)。RuHtCl(CO)(PPh3)3和RuH2(CO)(PPh3)3分別與鄰氨基苯乙酮或2-乙酰吡咯反應(yīng)可通過羰基的配位引導(dǎo)得到一系列氨基的N-H鍵活化的環(huán)金屬化產(chǎn)物2-12,2-13,2-17和2-18。RuHCl

3、(PPh3)3則與2-乙酰吡咯反應(yīng),生成了兩分子乙酰吡咯的N-H鍵被活化產(chǎn)物2-19。而當(dāng)吡咯底物上無乙?；〈鶗r(shí),RuHCl(PPh3)3與吡咯反應(yīng)可通過N-H鍵氧化加成并消除一分子H2得到半夾心型化合物(η5-pyrrolyl)RuCl(PPh3)2(2-21),該反應(yīng)也適用于鋨的半夾心型化合物(η5-pyrrolyl)OsCl(PPh3)2(2-22)的合成。這些反應(yīng)和N—H鍵活化相關(guān),近年來,過渡金屬促進(jìn)的N-H鍵的活化因其在

4、發(fā)展新的催化反應(yīng)及天然產(chǎn)物和藥物的合成方面的應(yīng)用引起了人們極大的興趣。
　　 第三章為MHCl(PPh3)3、MCl2(PPh3)3(M=Ru、Os)與N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內(nèi)酰胺的反應(yīng)性質(zhì)研究。RuHCl(PPh3)3與N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺在室溫下反應(yīng)即可分別生成烯基和PPh3苯基的鄰位碳偶聯(lián)的產(chǎn)物3-25和3-30,并成功分離得到后一反應(yīng)的中間體,即N-乙烯基己內(nèi)酰胺配位的PPh3配體鄰位金屬化產(chǎn)

5、物3-28,由此推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理。和RmtCl(PPh3)3的情況不同,OsHCl(PPh3)3與N-乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮反應(yīng),僅得到了有機(jī)底物螯合配位的PPh3配體鄰位金屬化的產(chǎn)物3-31和3-32,而且反應(yīng)需在加熱條件下進(jìn)行,生成的產(chǎn)物不能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的C-C鍵偶聯(lián)產(chǎn)物。RuHCl(PPh3)3和OsHCl(PPh3)3與N-乙烯基己內(nèi)酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮在反應(yīng)性質(zhì)上的差別可歸結(jié)為Ru和Os的M-H及M-C鍵的強(qiáng)

6、度不同所致。由于Ru的配位能力較弱,RuCl2(PPh3)3與N-乙烯基吡咯烷酮室溫下不發(fā)生反應(yīng),加熱條件下僅生成RuCl2(PPh3)3分解的物種。RuCl2(PPh3)3與N-乙烯基己內(nèi)酰胺反應(yīng)可以生成羰基氧配位及η2-烯烴配位的螯合產(chǎn)物3-33,但易分解。OsCl2(PPh3)3與這兩個(gè)有機(jī)底物在室溫下便可反應(yīng),分別得到羰基氧及η2-烯烴配位的螯合產(chǎn)物3-34和3-35。
　　 第四章為RuHx(CO)(PPh3)3(X=