鋨苯和釕苯的反應性研究.pdf

1、含過渡金屬的雜環(huán)化合物因其特殊的分子結構、化學活性以及潛在的應用價值,在金屬有機化學中居重要地位。本論文通過對含雙季鱗金屬苯的反應性研究,合成了一系列新穎的鋨、釕雜環(huán)化合物,并對其進行了全面表征,同時對部分產物的反應活性及光學性能進行了初步研究。此外,根據(jù)配位立體化學的基本原理,設計、合成、分離并表征了具有手性的半胱氨酸配位釕苯,并發(fā)現(xiàn)了此手性釕苯中心金屬絕對構型翻轉的有意義現(xiàn)象。全文共分為六章:
　　 第一章為緒論,結合本論文

2、的核心內容,分別總結了金屬苯的反應性及“第一、二過渡系金屬構筑的金屬苯”、金屬環(huán)己二烯、金屬配位聯(lián)烯的研究進展;并闡述了手性配合物的立體化學原理。此外,還簡述了論文的主要設想和目的。
　　 第二章主要研究了金屬苯的親核加成反應?？疾炝司哂须p季鱗取代基的鋨苯和釕苯與親核試劑DPPM的親核加成反應,由此獲得少見的金屬雜環(huán)己二烯和環(huán)狀金屬配位聯(lián)烯。該反應可視為由金屬苯制備含不同金屬和取代基的環(huán)狀金屬配位聯(lián)烯的簡單、有效的合成方法,對反

3、應中多種中間產物進行的分離和表征,明晰了反應機理。
　　 第三章主要制備了一系列具高穩(wěn)定性的多環(huán)釕苯配合物?？疾炝私浻煞枷阌H核取代反應制備的多環(huán)釕苯配合物3-3與還原性試劑、酸性試劑和堿性試劑的反應,由此獲得一系列穩(wěn)定的多環(huán)釕苯配合物及其衍生物。同時,對這些多環(huán)釕苯配合物在固體狀態(tài)和溶液狀態(tài)的熱穩(wěn)定性進行比較,并對它們的熱分解產物進行了分離和表征。結果表明:經由8-羥基喹啉親核取代獲得的多環(huán)釕苯配合物的熱穩(wěn)定性相對單環(huán)釕苯有顯著

4、的提高,部分產物的固體樣品甚至可以在空氣氛中耐受170℃的高溫長達5小時而不發(fā)生明顯的分解。此外,還初步研究了多環(huán)釕苯配合物的發(fā)光規(guī)律。
　　 第四章主要研究了金屬苯與環(huán)狀金屬配位聯(lián)烯之間的相互轉化。通過8-羥基喹啉配位的鋨苯4-1在強堿性條件下的水解反應,得到了環(huán)狀鋨配位聯(lián)烯4-3。4-3與過量的PPh3或8-羥基喹啉在氯仿溶液中高溫加熱又可以轉化成相應的鋨苯,同時研究中還發(fā)現(xiàn)了4-3配位聯(lián)烯末端碳原子的親核取代反應。此外,在

5、嘗試4-3與溴的反應中,獲得了鋨雜環(huán)戊二烯酮化合物。
　　 第五章主要研究了手性釕苯配合物中心金屬絕對構型的翻轉。研究發(fā)現(xiàn),1,10-菲噦啉配位的釕苯在生理pH值條件下能夠選擇性的結合L-半胱氨酸,產生的手性釕苯配合物在室溫下72小時內會發(fā)生中心金屬手性構型的自動翻轉,其中可能涉及非常有趣的分子內靜電相互作用。如用D-半胱氨酸代替L-半胱氨酸,則具有相反的動態(tài)立體效應,這兩個過程均為圓二色(CD)光譜和核磁(NMRl)波譜跟蹤實

6、驗所證實。此外,利用手性高效液相色譜(CHPLC)對手性釕苯配合物進行分離和提純,獲得四種單一手性的光學異構體,在進行了CD光譜、NMR譜圖、X-射線單晶衍射以及理論計算模擬CD光譜的精細分析后,確定了產物的結構,并關聯(lián)了相應的手性釕苯配合物的絕對構型。進一步的研究發(fā)現(xiàn),通過pH值的變化可實現(xiàn)對手性釕苯配合物中心金屬的構型翻轉的簡便調控,具有開發(fā)為手性光學開關的潛在可能性。
　　 第六章總結了本論文研究工作的創(chuàng)新性,并對后續(xù)的工