羧酸類芳酰腙配合物的結(jié)構(gòu)、生物活性及與DNA作用初探.pdf

1、本文以芳酰腙類有機(jī)小分子為主要配體，在查閱大量文獻(xiàn)和分析發(fā)展動(dòng)態(tài)的基礎(chǔ)上，首次合成了3種芳酰腙有機(jī)配體及四個(gè)系列49種單核和雙核稀土、過渡金屬配合物，通過元素分析、摩爾電導(dǎo)率、IR、UV、FS、<'1>H NMR、熱分析、單晶X射線四圓衍射、X-粉末衍射等諸多手段對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的、系統(tǒng)的分析和表征。同時(shí)，根據(jù)該類配體及配合物的性質(zhì)，針對(duì)不同的動(dòng)植物病菌作了生物活性篩選試驗(yàn)，求得了毒力回歸方程。并用紫外.可見光譜、熒

2、光光譜，熒光淬滅滴定等方法研究了樣品與小牛胸腺DNA的作用強(qiáng)度及方式。具體內(nèi)容如下： 1.有機(jī)小分子配體的合成：首次合成了3種含不同羧基的單酰腙和雙酰腙有機(jī)配體(二丙酮酸縮對(duì)苯二甲雙酰腙L2，二a-酮戊二酸縮對(duì)苯甲雙酰腙L3，a-酮戊二酸縮水楊酰腙IA)，培養(yǎng)得到了兩個(gè)配體的晶體結(jié)構(gòu)(2-羰基丙酸水楊酰腙L1，12).通過紅外、核磁、質(zhì)譜、紫外-可見、熒光光譜、熱重分析對(duì)其進(jìn)行了表征。 2.L1分別與稀土、過渡金屬形成的

3、二元配合物：在混合溶劑中， 2-羰基丙酸水楊酰腙(C<,10>H<,10>N<,2>O<,4>，H<,3>L)分別與RE(NO<,3>)<,3>·nH<,2>O(RE=La、Pr、Gd、Er)和過渡金屬鹽(CuCl<,2>·2H<,2>O)反應(yīng)，合成了5種未見文獻(xiàn)報(bào)道的配合物，測定了其晶體結(jié)構(gòu)，稀土配合物的結(jié)構(gòu)不盡相同，隨著稀土離子半徑的遞減，其配位數(shù)也隨之遞減，配體的配位方式多樣，表現(xiàn)出不同的價(jià)態(tài)；在Pr的配合物中，配體的羧基氧以μ<

4、,2>形式橋連兩個(gè)中心離子，形成雙核配合物。而且并討論了配合物的熒光性質(zhì)。 3.L1和多吡啶類配體(2，2'-聯(lián)吡啶bipy/1，10-菲噦啉phen)分別與稀土、過渡金屬形成的超分子配合物：在混合溶劑中，以2-羰基丙酸水楊酰腙(C<,10>H<,10>N<,2>O<,4>，H<,3>L)， bipy分別與RE(NO<,3>)<,3>·nH<,2>O(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu和

5、Y)和過渡金屬(Ni<'2+>，Cd<'2+>)反應(yīng)，合成了16種未見文獻(xiàn)報(bào)道的配合物，經(jīng)系統(tǒng)表征確定了配合物的組成和結(jié)構(gòu)。稀土配合物具有相同的結(jié)構(gòu)[RE(H<,2>L(HL)(H<,2>O)<,3>]·0.5bipy·nH<,2>O，測定了三個(gè)代表性配合物的結(jié)構(gòu)(Nd，Eu，DY)，每個(gè)單元均為兩個(gè)結(jié)構(gòu)相似的9配位配合物，每個(gè)配合物中有兩個(gè)2-羰基丙酸水楊酰腙和三個(gè)水分子參與了配位，同時(shí)還有一個(gè)bipy分子和水分子游離于晶格中，形成了

6、三維網(wǎng)狀的超分子化合物。過渡金屬配合物NiHL(bipy)H<,2>O和[NiHL(phen)H<,2>O]·H<,2>O具有相似的結(jié)構(gòu)，在空間呈畸變的八面體。雙核配合物[CdHL(bipy)(H<,2>O)<,2>]<,2>·2H<,2>O中心金屬離子配位數(shù)為7，在空間呈三方底四方底結(jié)構(gòu)，且聯(lián)吡啶環(huán)之間存在π-π堆積。 4.L2分別與稀土、過渡金屬形成的二元配合物：在混合溶劑中，以丙酮酸縮對(duì)苯二甲雙酰腙(C<,14

7、4>N<,4>O<,6>)分別與RE(NO<,3>)<,3>·nH<,2>O((RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu和Y))和過渡金屬鹽(Cu<'2+>，Zn<'2+>)反應(yīng)，合成了15種未見文獻(xiàn)報(bào)道的配合物，經(jīng)系統(tǒng)表征確定了配合物的組成和結(jié)構(gòu)，由于配體本身的結(jié)構(gòu)特征使得該系列全為雙核配合物，探討了其成鍵特點(diǎn)及光譜性質(zhì)。測試了配合物Cu<,2>(L)(pyridine)<,6>·2H<,2>O的晶

8、體結(jié)構(gòu)，配體采用脫氫共軛方式配位。 5.IA與稀土形成的二元配合物：在混合溶劑中，a-酮戊二酸縮水楊酰腙分別與RE(NO<,3>)<,3>·nH<,2>O((RE=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu和Y))反應(yīng)，合成了13種未見文獻(xiàn)報(bào)道的配合物，經(jīng)系統(tǒng)表征確定了配合物的組成和結(jié)構(gòu)，探討了配合物的成鍵特點(diǎn)及光譜性質(zhì)。 6.生物活性實(shí)驗(yàn)：選取不同類型具代表性的配體和配合物對(duì)動(dòng)植物菌種進(jìn)行生物活性

9、篩選試驗(yàn)，植物菌種采用番茄灰霉病菌、煙草赤星病菌和小麥條銹病菌，方法是生長速率法和孢子萌發(fā)法。動(dòng)物采用革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌)，革蘭氏陰性菌(大腸桿菌、鼠傷寒沙門菌)及人紅白血病細(xì)胞系K562細(xì)胞。結(jié)果表明，配體及配合物對(duì)三種植物病菌及動(dòng)物菌種大腸桿菌均有不同程度的抑菌活性，對(duì)效果較好的Dy(H<,2>L)(HL)·0.5bipy·5H<,2>O和L2進(jìn)行了相關(guān)性分析，得到了毒力回歸方程。對(duì)金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門菌及人紅白血病