芳香羧酸類(lèi)與α-噻吩甲酰三氟丙酮銪（Ⅲ）功能配合物的合成及發(fā)光性能.pdf

1、近年來(lái)，關(guān)于稀土配合物的設(shè)計(jì)、合成及性能研究十分活躍。這一研究的一個(gè)重要方面是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)呐潴w來(lái)優(yōu)化配合物的發(fā)光性能與光、熱穩(wěn)定性。Eu(Ⅲ)-β-二酮類(lèi)配合物具有高的發(fā)光強(qiáng)度和與樹(shù)脂相溶性良好的優(yōu)點(diǎn)，但存在熱、光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。Eu(Ⅲ)-羧酸類(lèi)配合物的發(fā)光效果較差，但具有較好的熱、光穩(wěn)定性。本論文采用分步溶劑熱法和常規(guī)溶液反應(yīng)法，在設(shè)計(jì)、合成各類(lèi)高光效，高熱、光穩(wěn)定性Eu(Ⅲ)配合物方面進(jìn)行了有意義的探索。得到了若干個(gè)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)

2、道的新的Eu(Ⅲ)配合物。對(duì)所合成配合物利用元素分析、紫外可見(jiàn)光譜、紅外光譜、差熱與熱重譜、掃描電鏡與熒光光譜等手段進(jìn)行了表征。對(duì)稀土配合物的結(jié)構(gòu)與熱、光穩(wěn)定性及發(fā)光性能之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。獲得了一些有價(jià)值的研究結(jié)果。研究工作主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 合成了苯甲酸(BA)及其衍生物對(duì)甲基苯甲酸(PTA)、對(duì)甲氧基苯甲酸(POA)與α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和鄰菲羅啉(Phen)或三苯基氧化膦(TPPO)形成的6個(gè)Eu(Ⅲ

3、)-配合物。元素分析揭示它們的組成為Eu(BA)(TTA)2Phen、Eu(PTA)(TTA)2Phen、Eu(POA)(TTA)2Phen、Eu(BA)(TTA)2TPPO2、Eu(PTA)(TTA)2TPPO2與Eu(POA)(TTA)2TPPO2。紅外光譜、熱重譜與共發(fā)光性質(zhì)分析結(jié)果表明，上述配合物具有相似的單核化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)定了配合物Eu(POA)(TTA)2Phen與Eu(POA)(TT-A)2TPPO2在甲醇中的紫外吸收、熒光

4、光譜、實(shí)驗(yàn)量子產(chǎn)率以及于室溫和低溫條件下在甲醇和氘代甲醇中的熒光壽命；計(jì)算了它們的輻射和非輻射衰減率、能量轉(zhuǎn)移效率與Eu(Ⅲ)離子5D0發(fā)射態(tài)的量子效率?？疾炝藷晒舛栊韵⊥罣d3+在固體狀態(tài)下與甲醇溶液中對(duì)上述Eu(Ⅲ)-配合物的熒光強(qiáng)度的影響。研究表明：上述配合物具有較長(zhǎng)的熒光壽命與較高的量子效率，摻雜Gd3+的單核配合物在固體狀態(tài)下具有較強(qiáng)的共發(fā)光效果，而在甲醇溶液中不存在共發(fā)光效應(yīng)。 首次以對(duì)苯二甲酸(TPA)羧酸根橋聯(lián)，

5、設(shè)計(jì)、合成了它與α-噻吩甲酰三氟丙酮Eu(Ⅲ)和鄰菲羅啉或三苯基氧化膦形成的4個(gè)新的配合物Eu2(TPA)(TTA)4Phen2、Eu2(TPA)(TTA)4(TPPO)4、Eu(TPA)(TTA)Phen與Eu(TPA)(TTA)(TPPO)2。由紅外光譜、掃描電鏡與熱分析結(jié)果，可推知前兩者為雙核結(jié)構(gòu)，后兩者為鏈狀多核結(jié)構(gòu)。測(cè)定了上述配合物在室溫與液氮下的發(fā)光性質(zhì)與熒光壽命，計(jì)算了Eu(Ⅲ)離子5D0發(fā)射態(tài)的輻射和非輻射衰減率、量子效

6、率、實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度參數(shù)。研究表明：這些新的配合物具有低的對(duì)稱(chēng)性與好的熱、光穩(wěn)定性以及較長(zhǎng)的熒光壽命。 探討了稀土Gd(Ⅲ)/Y(Ⅲ)含量對(duì)雙核配合物Eu2(1-x)Gd2x(TPA)(TT-A)4Phen2、Eu2(1-X)Y2x(TPA)(TTA)4(TPPO)4熒光強(qiáng)度的影響。首次運(yùn)用分子間能量傳遞與分子內(nèi)能量傳遞模式解釋了雙核配合物的共發(fā)光機(jī)理，得出在配合物粉末狀態(tài)下，雙核配合物的共發(fā)光存在著分子內(nèi)異雙核間能量傳遞與分子間能量傳

7、遞兩種能量傳遞模式。設(shè)計(jì)了Gd3+、Y3+共存時(shí)對(duì)多核配合物Eu(TPA)(TTA)(TPPO)2熒光強(qiáng)度影響的反應(yīng)分子庫(kù)。Gd3+、Y3+共存時(shí)對(duì)多核配合物Eu(TPA)(TTA)(TPPO)2具有更好的熒光增敏效果，其最佳Gd3+、Y3+總濃度為0.7(摩爾分?jǐn)?shù))。 研究了配合物的顆粒大小對(duì)其熒光性能的影響。研究結(jié)果表明，近納米尺度的配合物Eu2(TPA)(TTA)4Phen2、Eu2(TPA)(TTA)4(TPPO)4的熒

8、光發(fā)射強(qiáng)度比相應(yīng)的粉末配合物強(qiáng)，其Eu(Ⅲ)離子主發(fā)射帶的劈裂峰減弱，主峰半高寬變銳，色純度提高。盡管近納米尺度的摻雜配合物Eu2(1-X)Gd2x(TPA)(TTA)4Phen2與Eu2(1-x)Gd2x(TPA)(TTA)4(TPPO)4的共發(fā)光效果比相應(yīng)的粉末配合物弱，但近納米尺度的配合物比粉末配合物在聚乙烯塑料薄膜中具有更好的發(fā)光性能。 以均苯三甲酸(TMA)或偏苯三甲酸(TLA)羧酸根橋聯(lián)，設(shè)計(jì)、合成了它與α-噻吩甲酰

9、三氟丙酮Eu(Ⅲ)和鄰菲羅啉形成的4個(gè)新的配合物Eu3(TMA)(TTA)6Phen3、Eu3(TLA)(TTA)6Phen3、Eu3(TMA)2(TTA)3Phen3與Eu3(TLA)2(TTA)3Phen3。這些配合物具有強(qiáng)的紅色熒光和好的熱穩(wěn)定性。由紅外光譜、掃描電鏡與熱分析結(jié)果，可推知前兩者為三核結(jié)構(gòu)，后兩者為網(wǎng)狀多核結(jié)構(gòu)。首次測(cè)定了配合物Eu3(TMA)(TTA)6Phen3與Eu3(TMA)2(TTA)3Phen3在室溫和低

10、溫條件下的發(fā)光性質(zhì)與熒光壽命，計(jì)算了上述配合物的Eu(Ⅲ)5D0發(fā)射態(tài)的輻射與非輻射衰減率、量子效率以及實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度參數(shù)。研究表明：這兩個(gè)新的配合物具有低的對(duì)稱(chēng)性、長(zhǎng)的熒光壽命與較高的量子效率。討論了熒光惰性稀土Gd3+含量對(duì)摻雜三核配合物Eu3(TMA)(TTA)6Phen3熒光強(qiáng)度的影響。首次運(yùn)用分子間能量傳遞與分子內(nèi)能量傳遞模式解釋了三核配合物的共發(fā)光機(jī)理，三核配合物的共發(fā)光主要是分子內(nèi)異三核間能量傳遞，而分子間能量傳遞較弱。

11、 系統(tǒng)地比較研究了本文合成的三類(lèi)配合物的熱、光穩(wěn)定性與共發(fā)光性質(zhì)。研究表明：多核配合物的熱、光穩(wěn)定性與共發(fā)光效果較雙核配合物強(qiáng)，雙核配合物的熱、光穩(wěn)定性與共發(fā)光效果較單核配合物強(qiáng)。多核配合物高效的共發(fā)光效應(yīng)主要?dú)w功于聚合物均勻的剛性結(jié)構(gòu)，其多核鏈網(wǎng)象膠束一樣，能起到阻止配合物能量損失的作用。雙核配合物的共發(fā)光效應(yīng)較單核配合物強(qiáng)，這主要是因?yàn)殡p核配合物分子內(nèi)異核間的能量傳遞比單核配合物分子間的能量傳遞更有效。關(guān)于配合物結(jié)構(gòu)與共發(fā)光性質(zhì)關(guān)系