席夫堿開(kāi)環(huán)配合物的研究.pdf

1、本論文選擇新型多氮配合物為研究對(duì)象，以帶側(cè)臂多氮配合物的合成、表征、性質(zhì)及理論分析為主要研究?jī)?nèi)容，合成了4個(gè)新的配合物1，2，3，4：4-（2-（5-氟水楊醛亞氨）乙烷基）咪唑合鎳[NiL12]1，N，N，N'，N'-四（2'-對(duì)甲基苯磺酰氨乙基）-1，2-丙二胺合銅[CuL2]2，四（2-（2-（5-氟水楊醛亞氨基）乙醇））合四銅[Cu4L34]3和三苯氧基四氮開(kāi)環(huán)配位雙核銅（Ⅱ）配合物二聚體[Cu2L4]24。用紅外光譜、紫外吸收光

2、譜、核磁共振譜及X-射線晶體衍射對(duì)合成化合物進(jìn)行了表征，獲得了四個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu)；借助循環(huán)伏安法研究了配合物1，3和4電化學(xué)性質(zhì)；借助變溫磁化率實(shí)驗(yàn)研究了配合物3和4的磁相互作用；測(cè)定了配合物1，2，3的切割超螺旋DNA的活性。 主要工作如下： 1.合成了四種帶側(cè)臂的多氮配合物1-4。（1）帶咪唑基側(cè)臂的配合物1是對(duì)稱結(jié)構(gòu)。Ni（Ⅱ）的配位環(huán)境可看成為近似正八面體結(jié)構(gòu)。分子之間通過(guò)較強(qiáng)的氫鍵形成無(wú)限的二維結(jié)構(gòu)。配合物2

3、為一具有手性碳原子的單核銅配合物，其銅離子的配位環(huán)境為三角雙錐結(jié)構(gòu)，分子與分子之間通過(guò)氫鍵相互作用，形成一維線性結(jié)構(gòu)。（2）配合物3是一個(gè)具有立方烷型Cu4O4核心的銅一氧簇四核銅配合物。其中Cu4O4是畸變型立方體。分子之間通過(guò)未配位的溶劑乙醇分子和水分子的氫鍵作用形成一維鏈結(jié)構(gòu)。配合物4是以三個(gè)酚氧橋聯(lián)連接的配位雙核銅配合物組成的二聚體，它們通過(guò)苯環(huán)平面的π-π堆積、氫鍵作用及Cu-O的配位作用形成二聚體結(jié)構(gòu)，二聚體由兩個(gè)完全等同的

4、結(jié)構(gòu)單元組成；通過(guò)π-π堆積形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；鏈與鏈之間通過(guò)Schiff-π的相互作用構(gòu)成二維平面結(jié)構(gòu)；層與層之間通過(guò)水分子的橋聯(lián)作用堆積起來(lái)。 2.循環(huán)伏安法表明：配合物1在-1.3～.0.8 V范圍內(nèi)只有一對(duì)氧化還原峰。配合物3在-2.0～1.0V范圍內(nèi)存在兩對(duì)準(zhǔn)可逆一電子轉(zhuǎn)移氧化還原峰，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)有很好的一致性，并與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道值一致。配合物4在-1.2～0 V范圍內(nèi)有兩對(duì)氧化還原峰，其第一個(gè)還原峰的峰電位較同類閉

5、合的大環(huán)配合物更負(fù)；表明其Cu（Ⅱ）較難得電子。 3.變溫磁化率研究表明：配合物3具有鐵磁性耦合，理論計(jì)算所得耦合常數(shù)J1=9.116 cm-1，J2=7.117 cm-1，J3=49.485 cm-1，J4=5.630 cm-1。配合物4雖然也是四核銅晶體結(jié)構(gòu)，但由于二聚體中兩個(gè)對(duì)稱單元的鄰近的兩個(gè)Cu（Ⅱ）之間距離較遠(yuǎn)，且無(wú)有效磁通道，因此僅考慮了兩核Cu（Ⅱ）之間的磁交互作用。通過(guò)Bleaney-Bowers磁化率公式進(jìn)行

6、理論計(jì)算，擬合得耦合常數(shù)J=-211（2）cm-1，結(jié)果表明配合物4存在反鐵磁性偶合。 4.紫外-可見(jiàn)光譜跟蹤研究表明：配合物1具有較寬的pH穩(wěn)定范圍為pH=5～11。因此可以在比較寬的pH值范圍內(nèi)合成該配合物和測(cè)定其生物活性。配合物3的pH值穩(wěn)定范圍很小，僅在pH=7左右穩(wěn)定。故席夫堿配合物穩(wěn)定存在的pH范圍與形成的配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 5.采用瓊脂糖凝膠電泳手段，研究了配合物1，2和3對(duì)pBR322DNA的切割作用，結(jié)