手性聯(lián)二萘酚鋁絡合物催化硝酮和烯烴的理論研究.pdf

1、1，3-偶極環(huán)加成反應是有機化學基礎理論及合成方法研究中起重要作用的一個反應。硝酮與烯烴的反應是環(huán)加成反應中研究最多的一種反應。硝酮作為1，3-偶極試劑與不飽和烴加成生成異噁唑類雜環(huán)化合物。在合成結構復雜的天然產(chǎn)物等方面具有很大的應用價值。 近幾年來，1，3-偶極環(huán)加成反應的立體選擇性金屬配合物催化得到了較多研究。人們研制出了一系列控制反應立體選擇性的金屬配合物催化劑，尤其是對硝酮與缺電子和富電子烯烴反應，許多催化劑對Diels

2、-Alder反應和1，3-偶極環(huán)加成反應同時具有較高的對映及非對映選擇性。 本文中的理論計算是在 SGI 公司的 origin3800 型服務器上進行的，軟件使用Materials Studio程序包和Gaussian03程序包。 此外，本文用DFT方法在B3LYP/6-31G<'*>水平上研究了3，4-二氫異喹啉硝酮與乙基乙烯基醚的無催化劑下1，3-偶極環(huán)加成反應。此反應有很好的區(qū)域選擇性，主要為四種5位取代產(chǎn)物。外型

3、和內型反應物從不同的方向 (re面或si面)相互接近，形成四種過渡態(tài)。 采用理論計算的方法研究了手性Al(Ⅲ)聯(lián)二萘酚配合物與3，4-二氫異喹啉硝酮、6，7-二甲氧基-3，4-二氫異喹啉硝酮、乙基乙烯基醚等反應物形成的各種可能的反應前驅體的結構及能量。確定了優(yōu)勢反應前驅體的優(yōu)化結構并討論了優(yōu)勢反應前驅體對 1，3-偶極環(huán)加成反應立體選擇性的影響。研究結果表明，優(yōu)勢反應前驅體的結構特點是偶極試劑的re面被催化劑手性配體有效屏蔽，親