雙噁唑啉咔唑金屬絡(luò)合物催化硝酮和烯烴反應(yīng)的研究.pdf

1、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了一個(gè)一步合成多種五元雜環(huán)化合物的方法，因此1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛的重要反應(yīng)之一。很多文獻(xiàn)報(bào)道了缺電子烯烴與硝酮的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域、非對(duì)映異構(gòu)體和對(duì)映體選擇性，以及利用諸如各種金屬絡(luò)合物之類的路易斯酸催化劑來控制這種選擇性。特別是使用手性配體的金屬絡(luò)合物作為催化劑可大大提高這種選擇性，催化非手性的烯烴與偶極試劑可以直接合成具有光學(xué)活性的產(chǎn)物，這為合成具有光學(xué)活性的化合物提供了很大

2、的方便。
　　 本文設(shè)計(jì)并合成具有三齒結(jié)構(gòu)雙噁唑啉咔唑配體，并通過紅外光譜儀，核磁共振譜儀，高效液相色譜儀等檢測(cè)手段對(duì)所合成最終產(chǎn)物和所有中間體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。我們選用具有光學(xué)活性的三齒雙噁唑啉咔唑配體與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三種金屬組成的四種金屬絡(luò)合物（四種金屬絡(luò)合物都未見文獻(xiàn)報(bào)道）為催化劑，催化二苯基硝酮(1a)與3-(2-丙烯酰基)-1，3-噁唑烷-2-酮(12a)的環(huán)加成反應(yīng)，最終催化效果利用Daicel C

3、hiracel-AD手性色譜柱檢測(cè)。本文考察了配體的結(jié)構(gòu)、助催化劑4（A）分子篩(MS)、金屬離子以及催化劑用量等因素對(duì)反應(yīng)的區(qū)域選擇性、非對(duì)映異構(gòu)體和對(duì)映體的選擇性的影響。
　　 研究結(jié)果表明12a與1a的環(huán)加成反應(yīng)在沒有催化劑存在時(shí)各種選擇性都很差，產(chǎn)物中4-取代異噁唑啉啶衍生物(13)和5-取代異噁唑啉啶衍生物(13a)幾乎各50％，各種異構(gòu)體均為外消旋產(chǎn)物。加入本文研究的四種催化劑后，反應(yīng)的速度以及各種選擇性都有一定程度

4、的提高。其中區(qū)域選擇性明顯得到提高，隨著催化劑量的增加，該反應(yīng)的區(qū)域選擇性可以達(dá)100％。
　　 配體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的選擇性，尤其是對(duì)映選擇性有著非常重要的影響。在兩種配體中，雙噁唑啉環(huán)上四位是苯環(huán)時(shí)即S-69a，當(dāng)S-69a的量為30％時(shí)，endo/exo選擇性為85:15，endo-13的ee值94％，雙噁曄啉環(huán)上四位是芐基時(shí)即S-69b，而當(dāng)加入30％的S-69b時(shí)，endo/exo僅為20:80，endo-13的ee值僅僅是

5、10％。
　　 配位金屬離子對(duì)對(duì)映體選擇性起著重要作用。配位金屬為銅離子和鎳離子的催化體系一般表現(xiàn)很好的對(duì)映體選擇性；配位金屬為鋅離子的催化體系一般表現(xiàn)很差的對(duì)映體選擇性，僅為19％的ee值。4（A） MS對(duì)反應(yīng)的速率和對(duì)映體選擇性有非常大的影響。當(dāng)加入催化劑的量S-69a為30％mol％時(shí)，不加入4（A） MS，endo/exo由原來的85:15降到26:74，endo-13的ee值由94％降到了3％。
　　 研究結(jié)果