雙噁唑啉咔唑金屬絡合物催化硝酮和烯烴反應的研究.pdf

1、1,3-偶極環(huán)加成反應提供了一個一步合成多種五元雜環(huán)化合物的方法，因此1,3-偶極環(huán)加成反應是有機合成中應用廣泛的重要反應之一。很多文獻報道了缺電子烯烴與硝酮的1,3-偶極環(huán)加成反應的區(qū)域、非對映異構體和對映體選擇性，以及利用諸如各種金屬絡合物之類的路易斯酸催化劑來控制這種選擇性。特別是使用手性配體的金屬絡合物作為催化劑可大大提高這種選擇性，催化非手性的烯烴與偶極試劑可以直接合成具有光學活性的產(chǎn)物，這為合成具有光學活性的化合物提供了很大

2、的方便。
　　 本文設計并合成具有三齒結構雙噁唑啉咔唑配體，并通過紅外光譜儀，核磁共振譜儀，高效液相色譜儀等檢測手段對所合成最終產(chǎn)物和所有中間體進行了結構鑒定。我們選用具有光學活性的三齒雙噁唑啉咔唑配體與Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三種金屬組成的四種金屬絡合物（四種金屬絡合物都未見文獻報道）為催化劑，催化二苯基硝酮(1a)與3-(2-丙烯酰基)-1，3-噁唑烷-2-酮(12a)的環(huán)加成反應，最終催化效果利用Daicel C

3、hiracel-AD手性色譜柱檢測。本文考察了配體的結構、助催化劑4（A）分子篩(MS)、金屬離子以及催化劑用量等因素對反應的區(qū)域選擇性、非對映異構體和對映體的選擇性的影響。
　　 研究結果表明12a與1a的環(huán)加成反應在沒有催化劑存在時各種選擇性都很差，產(chǎn)物中4-取代異噁唑啉啶衍生物(13)和5-取代異噁唑啉啶衍生物(13a)幾乎各50％，各種異構體均為外消旋產(chǎn)物。加入本文研究的四種催化劑后，反應的速度以及各種選擇性都有一定程度

4、的提高。其中區(qū)域選擇性明顯得到提高，隨著催化劑量的增加，該反應的區(qū)域選擇性可以達100％。
　　 配體結構對反應的選擇性，尤其是對映選擇性有著非常重要的影響。在兩種配體中，雙噁唑啉環(huán)上四位是苯環(huán)時即S-69a，當S-69a的量為30％時，endo/exo選擇性為85:15，endo-13的ee值94％，雙噁曄啉環(huán)上四位是芐基時即S-69b，而當加入30％的S-69b時，endo/exo僅為20:80，endo-13的ee值僅僅是

5、10％。
　　 配位金屬離子對對映體選擇性起著重要作用。配位金屬為銅離子和鎳離子的催化體系一般表現(xiàn)很好的對映體選擇性；配位金屬為鋅離子的催化體系一般表現(xiàn)很差的對映體選擇性，僅為19％的ee值。4（A） MS對反應的速率和對映體選擇性有非常大的影響。當加入催化劑的量S-69a為30％mol％時，不加入4（A） MS，endo/exo由原來的85:15降到26:74，endo-13的ee值由94％降到了3％。
　　 研究結果