手性雙噁唑啉金屬絡(luò)合物對硝酮環(huán)加成反應(yīng)的催化作用研究.pdf

1、手性雙噁唑啉配體由于具有結(jié)構(gòu)多樣性，不對稱誘導(dǎo)性能好，可以催化l，3－偶極環(huán)加成反應(yīng)，環(huán)丙烷化反應(yīng)，Diels－Alder反應(yīng)，烯丙基取代反應(yīng)，Michael加成反應(yīng)等多種不對稱催化反應(yīng)的優(yōu)點，是當(dāng)前催化不對稱合成研究領(lǐng)域中最受注目的配體。人們設(shè)計合成了各種結(jié)構(gòu)的雙嗯唑啉配體，主要包括丙二酸酯類、酒石酸型、吡啶型、二茂鐵類、聯(lián)苯及多環(huán)芳烴類等許多新型的手性雙嗯唑啉配體。縱觀雙嗯唑啉手性配體的合成方法，主要可以分為兩類：一類是同時合成兩個

2、唑啉環(huán)，一般都由二元羧酸衍生物酰氯或酯與手性氨基醇生成二酰胺醇，經(jīng)過Bu<,2>SnCl，(i-PrO)<,4>Ti，SOCl<,2>，T<,s>Cl，MsCl，BF<,3>.OEt，DAST，Burgess試劑等活化劑活化后關(guān)環(huán)得BOX配體，另一類方法用于聯(lián)萘類與雙核的二茂鐵類BOX配體的合成，即先合成單唑啉衍生物，然后在不同的催化劑下合成BOX配體。本文研究了手性雙噁唑啉配體2,2－(2，2’－4(S)－苯基－4，5－二氫噁唑啉基)

3、丙烷127與銅或鋅的配合物對二苯基硝酮130與3－((E)－2－丁烯酰基)－1，3－噁唑烷－2－酮128和1，3－二氫呋喃129兩種烯烴的環(huán)加成反應(yīng)的催化效果。研究結(jié)果表明，不同電子效應(yīng)的親偶極體、催化劑金屬離子等因素對硝酮的環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)速率和立體選擇性有不同的影響。對于不同電子效應(yīng)的親偶極體的影響來說，有無催化劑參與的情況下，富電子烯烴129與二苯基硝酮的反應(yīng)的反應(yīng)速率都要高于缺電子烯烴128與二苯基硝酮的反應(yīng)。對于催化劑金屬離子

4、的影響來說，從反應(yīng)速率來看，銅催化劑明顯要好于鋅催化劑。特別是在雙嗯唑啉銅催化劑存在時，反應(yīng)速度提高了近170倍；在鋅催化劑作用下，反應(yīng)速度僅提高了7倍。從立體選擇性來看，用到的兩種手性金屬催化劑對反應(yīng)的立體選擇性的影響比較復(fù)雜。銅、鋅催化劑對于富電子烯烴129與硝酮反應(yīng)的exo/endo選擇性都影響比較小，但銅催化劑對于缺電子烯烴128與硝酮的反應(yīng)的exo/endo選擇性影響比較明顯，產(chǎn)物的endo:exo比值由無催化劑反應(yīng)時的32: