不飽和卡賓與π鍵化合物環(huán)加成反應機理的理論研究.pdf

1、濟南大學碩士學位論文不飽和卡賓與π鍵化合物環(huán)加成反應機理的理論研究姓名：武衛(wèi)榮申請學位級別：碩士專業(yè)：應用化學指導教師：盧秀慧20050525不飽和卡賓與“鍵化臺物環(huán)加成反應機理的理論研究n—p授受鍵，從而生成r中間體，o孤對電子與反鍵n‘空軌道的進一步作用形成了0一n’授受鍵而導致了三元環(huán)產物的生成。一簟圖中：Rl=CHbH，F1CLR2=CHhH圖2通過對二氟亞烷基卡賓與甲醛、二氟亞烷基卡賓與丙酮環(huán)加成反應機理的研究表明，這兩個反應

2、體系的主反應通道均由三步組成：(1)兩反應物先生成一四元環(huán)中間體(INTl)，(2)INTl經一過渡態(tài)(TSl)異構化為另一中間體(INT2)，(3)INT2再經另一過渡態(tài)(Ts2)生成四元環(huán)產物(P)。該類反應的反應機制為(參見圖2)：不飽和卡賓中的n鍵因與非對稱性n鍵化合物(甲醛，丙酮)中的n鍵發(fā)生【22】環(huán)加成作用而生成一扭曲的四元環(huán)中間體，因H和cH3由c(2)向c(3)的遷移而導致了相應四元環(huán)產物的生成。通過對二氯亞烷基卡賓與

3、甲醛和亞烷基卡賓與丙烯環(huán)加成反應機理的研究表明，這兩類反應均有兩個相互競爭的主反應通道，主反應通道l由兩步組成，(1)兩反應物首先生成了一四邊形中間體，(2)中間體經～過渡態(tài)異構化為三元環(huán)產物。主反應通道2也由兩步組成，(1)兩反應物首先生成了四邊形中問體，(2)中間體分別經氯和氫遷移生成相應的四元環(huán)產物。主反應通道1的反應機制為：因兩反應物成鍵n軌道的環(huán)加成作用而生成了四邊形中間體，中間體中c(2)上的。孤對電子和2p空軌道與甲醛和丙

4、烯A軌道的進一步作用而導致了三元環(huán)產物的生成。主反應通道2的反應機制為：兩反應物成鍵“軌道的環(huán)加成作用而生成了四邊形中間體，中間體因氯和氫的遷移而導致了相應四元環(huán)產物的生成。通過本研究揭示了碳元素許多新物種的存在形式。豐富碳元素化合物的內容，并且對進一步認識碳元素性質和成鍵方式及規(guī)律都將具有重要的意義。最重要的是本研究揭示和首次分別初步建立起關于不飽和卡賓及其衍生物與對稱性和非對稱性Ⅱ鍵化合物環(huán)加成反應的一系列新的反應機制。這將為不飽和