胺類催化劑催化α,β不飽和羰基化合物不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、不對稱有機催化具有高效性和高選擇性,成為構(gòu)建分子骨架的重要工具,被廣泛應(yīng)用在化學(xué)、醫(yī)藥、生物和材料等領(lǐng)域.高效、高對映選擇性的不對稱反應(yīng)需要高效催化劑.近年來,一系列的雙功能手性胺催化劑被研發(fā)出來,而金雞納堿具有剛性的叔胺結(jié)構(gòu),是一種不錯的手性骨架,將其與伯胺結(jié)合所得的手性二胺催化劑是有機合成中的一種高效催化劑;硫脲形成氫鍵的能力很強,并且具有較好的功能兼容性,可通過引入一個堿性的叔胺基團,酸堿協(xié)同作用實現(xiàn)對親電試劑和親核試劑的雙活化.

2、本文選取了實驗上報道的這兩種催化劑作為研究對象,運用密度泛函理論分別對其催化的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)和Michael-type串聯(lián)反應(yīng)進行了理論研究,通過研究有助于了解催化反應(yīng)機理,揭示催化劑的雙官能團在催化過程中的作用,解釋實驗現(xiàn)象,進而為催化劑的設(shè)計、修飾提供一定的理論指導(dǎo).
　　本論文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　我們用密度泛函理論研究了金雞納堿衍生的手性伯胺鹽催化的環(huán)狀烯酮的不對稱環(huán)氧化反應(yīng),計算結(jié)果表明,反應(yīng)通過兩條不同

3、的路徑進行,面向路徑生成[2R,3R]型產(chǎn)物,軸向路徑生成[2S,3S]型產(chǎn)物.催化劑在反應(yīng)中起到雙活化的作用,催化劑的伯胺鹽通過形成亞銨離子來活化烯酮,叔胺作為堿通過奪取 H活化 H2O2.亞胺正離子生成后,催化反應(yīng)包括兩步,第一步是伴隨催化劑的叔胺奪取 H2O2的質(zhì)子 H而協(xié)同進行的過氧氫根離子對烯酮β–碳的親核加成.第二步是關(guān)環(huán),即 O-O鍵斷裂,C-O鍵形成并且同時發(fā)生羥基質(zhì)子化作用.其中第一步?jīng)Q定反應(yīng)的對映選擇性,第二步是決速

4、步.面向路徑比軸向路徑更為有利,[2R,3R]型產(chǎn)物是反應(yīng)的優(yōu)勢產(chǎn)物.我們還對反應(yīng)的對映選擇性進行了定量預(yù)測,所得產(chǎn)物的er值與實驗值相吻合.
　　我們用密度泛函理論研究了雙官能團硫脲-叔胺催化劑催化的β,γ-不飽和α-酮酯和α-硝基酮的不對稱 Michael-type串聯(lián)反應(yīng),詳細介紹了生成R型產(chǎn)物和S型產(chǎn)物的兩條對映選擇性通道 A和B,計算結(jié)果表明該反應(yīng)是分步進行的,首先是催化劑對反應(yīng)底物的雙活化,接著發(fā)生 Michael加成