基于納米碳材料的高效電催化劑設(shè)計(jì)及同步輻射表征.pdf

1、電催化作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)能到電能轉(zhuǎn)換的手段，不僅為新能源供給及儲(chǔ)存提供極大的便利，而且也可以有效地避免當(dāng)前社會(huì)存在的環(huán)境問(wèn)題，相關(guān)研究已引起了越來(lái)越多研究者的重視，特別地，設(shè)計(jì)新型催化材料是電催化研究的關(guān)鍵之所在。在電催化劑的設(shè)計(jì)過(guò)程中主要采取的策略有兩個(gè):增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和提高反應(yīng)位點(diǎn)的本征活性?；诖耍瑐鹘y(tǒng)合成過(guò)程中通常會(huì)采用調(diào)控納米材料尺寸、形貌、成分以及結(jié)構(gòu)等來(lái)獲取更高效的電催化劑。隨著單原子催化劑制備方法的日益成熟，其在電

2、催化反應(yīng)過(guò)程中也扮演著越來(lái)越重要的角色。與傳統(tǒng)納米顆粒相比，單原子催化劑把金屬原子（尤其是貴金屬）的利用率發(fā)揮到了極致，同時(shí)有著更加明顯的尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及金屬-載體界面效應(yīng)。這些因素共同決定了單原子催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中往往能夠表現(xiàn)出高活性和高選擇性。與此同時(shí)，同步輻射光源具有分辨率高、單色性好、穿透性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合多種同步輻射表征技術(shù)能夠給出吸收原子近鄰配位原子的種類(lèi)、距離、配位數(shù)等精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，是研究新型催化劑及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的有

3、效手段和獨(dú)特平臺(tái)。
　　在本論文中，我們以納米碳基單原子催化劑在電催化反應(yīng)中的應(yīng)用為主線，從合成策略、配位結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、金屬-載體相互作用以及載體維度等角度，充分探討了上述因素對(duì)催化性能的潛在影響。通過(guò)調(diào)控載體表面錨定位點(diǎn)的種類(lèi)和數(shù)量、負(fù)載金屬原子的種類(lèi)，達(dá)到了同時(shí)增加活性位點(diǎn)數(shù)量，提升本征活性的目的;并依托同步輻射多種表征技術(shù)，深入地揭示了相應(yīng)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。此外，我們還初步探索了向基體材料

4、中引入多余原子構(gòu)成不飽和位點(diǎn)與催化劑性能的關(guān)系。相關(guān)研究?jī)?nèi)容及取得的成果總結(jié)如下:
　　1.針對(duì)單原子催化劑中金屬原子負(fù)載量過(guò)低的問(wèn)題，我們創(chuàng)造性的提出了一種原位熱解合成策略，通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱混合二氰二胺(DICY)、葡萄糖以及無(wú)機(jī)金屬鹽等前驅(qū)體并使其在高溫惰性氣氛條件下熱解，成功制備了具有Metal-Nx配位結(jié)構(gòu)的高負(fù)載單原子催化劑(SMAs@N-doped graphene)。DICY低溫生成的g-C3N4充當(dāng)了限域模板誘導(dǎo)芳香

5、碳中間體在其層間聚合，同時(shí)隨著溫度的升高g-C3N4逐步分解以較慢的速率釋放金屬原子是樣品成功制備的關(guān)鍵因素。同步輻射吸收譜和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，合成的具有Fe-Nx配位結(jié)構(gòu)的Fe@N-doped graphene催化劑在堿性體系氧還原和鋅空電池測(cè)試過(guò)程中都具有優(yōu)異的性能，從而表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。該工作提出的這種通用的合成高密度納米碳基單原子催化劑的方法，為含有Metal-Nx位點(diǎn)催化劑的高催化活性合成與表征提供了平臺(tái)。
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6、.為了驗(yàn)證雙金屬摻雜的單原子催化劑是否存在協(xié)同催化效應(yīng)，我們利用低溫?zé)峤夥▽iFe雙金屬原子有效的嵌入到了g-C3N4/CNT核殼結(jié)構(gòu)中，成功地制備了NiFe@g-C3N4/CNT催化劑。析氧反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NiFe雙金屬摻雜的催化劑性能要遠(yuǎn)優(yōu)于Ni/Fe單一金屬摻雜的催化劑。對(duì)過(guò)渡金屬(Fe/Ni)L邊近邊結(jié)構(gòu)吸收譜(XANES)分析表明，相對(duì)于單一金屬摻雜樣品，雙金屬摻雜NiFe@g-C3N4/CNT的電子態(tài)發(fā)生了明顯的變化，高氧化

7、態(tài)的Ni有所增加，而Fe價(jià)態(tài)降低，這些是性能增加的主要原因。與此同時(shí)，前驅(qū)體中的NH4Cl促進(jìn)了g-C3N4/CNT核殼結(jié)構(gòu)的形成，增加了催化劑的比表面積，從而也大大提高了NiFe@g-C3N4/CNT催化劑的析氧性能。該工作為理解雙金屬摻雜的協(xié)同催化效應(yīng)提供了合適的材料體系和有效的表征手段。
　　3.為進(jìn)一步研究活性位點(diǎn)數(shù)量和載體對(duì)催化性能的影響，我們通過(guò)水熱法將不飽和硫位點(diǎn)引入到MoS2片層中，有效地增加了活性位點(diǎn)數(shù)量，激發(fā)出

8、了面內(nèi)的催化活性，其可以通過(guò)同步輻射近邊吸收譜(X-ANES)和光電子能譜(XPS)表征結(jié)果得出。進(jìn)一步地可以發(fā)現(xiàn)MoS2以相互交聯(lián)的單壁碳納米管束為骨架形成了獨(dú)特的“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)，使兩者界面間通過(guò)C-S-Mo鍵形式的強(qiáng)化學(xué)耦合相互作用。以上兩種因素協(xié)同作用加快了電化學(xué)析氫的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而表現(xiàn)出了更高的催化活性。該工作不僅提供了一種有效調(diào)控活性位點(diǎn)數(shù)量、強(qiáng)化催化劑-載體相互作用的方法，也為理解新型催化材料的微觀結(jié)構(gòu)-電子結(jié)構(gòu)-催化性能

9、的內(nèi)在聯(lián)系搭建了平臺(tái)。
　　4.單原子催化劑的性能極易受到周?chē)湮辉迎h(huán)境的影響，與載體間的電荷相互作用也更加緊密?；诖耍覀兪紫忍岢隽瞬煌S度的同種載體可能對(duì)催化性能也有影響，并設(shè)計(jì)制備了以零維碳納米洋蔥為載體的Pt1/OLC單原子催化劑。產(chǎn)氫性能測(cè)試表明其起始電位、同一電位下的電流密度數(shù)值與商業(yè)20wt％ Pt/C催化劑相當(dāng)，并且遠(yuǎn)優(yōu)于二維石墨烯的Pt1/Graphene催化劑。同步輻射吸收譜(XAFS和XANES)和原子分