端基標(biāo)記法研究受限體系PMMA擴散行為與基底效應(yīng)的傳遞深度.pdf

1、聚合物薄膜材料因其性能卓越、用途廣泛成為近年來納米材料領(lǐng)域研究熱點。當(dāng)高分子薄膜厚度降低至與分子鏈相當(dāng)尺度時，聚合物物理性質(zhì)會偏離本體。分子鏈運動是決定聚合物納米材料物理性能（例如熱穩(wěn)定性）的重要因素，研究受限聚合物薄膜的分子擴散行為可為納米材料的加工設(shè)計以及性能調(diào)控提供理論指導(dǎo)。同時，高分子薄膜材料大多是附著在基底上使用，基底效應(yīng)對薄膜分子運動行為造成顯著影響。聚合物與基底的相互作用將導(dǎo)致薄膜黏度增大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高以及擴散系數(shù)降

2、低。然而，迄今為止，基底界面如何影響整個聚合物薄膜分子運動行為的機理并不清楚。這一問題與基底界面效應(yīng)的長程作用密切相關(guān)。直接研究基底界面對聚合物鏈擴散行為影響的傳遞深度對這一問題的解決具有重要意義。
　　課題組發(fā)現(xiàn)氟功能化端基標(biāo)記法是研究聚合物鏈松弛行為的有效途徑。本文通過構(gòu)筑上層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，下層為氟功能化端基標(biāo)記PMMA(PMMA-ec-FMA)的雙層薄膜，利用接觸角(CA)以及X射線光電子能譜(XPS)監(jiān)測

3、下層氟化端基標(biāo)記PMMA往上層膜表面的遷移過程，研究了聚合物薄膜分子鏈擴散動力學(xué)以及基底效應(yīng)對分子鏈運動能力的影響深度。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)通過研究表面潤濕性以及F/C的變化，可準確獲得下層氟化標(biāo)記PMMA(PMMA-ec-FMA)擴散至上層未標(biāo)記PMMA表面所需時間（t*）?？筛鶕?jù)Fickian方程計算PMMA-ec-FMA在上層膜中的擴散系數(shù)D。研究了上層膜厚度h對標(biāo)記PMMA分子擴散行為影響，發(fā)現(xiàn)PMMA擴散系數(shù)與

4、上層膜厚h存在依賴性。D隨h的變化存在三個區(qū)間:i）當(dāng)膜厚高于某一臨界值（hup）時，D維持恒定，不隨膜厚降低而變化;ii）當(dāng)膜厚下降至臨界厚度hup時，D開始隨h降低而減小;iii）膜厚繼續(xù)下降至另一臨界厚度hlow時(h＜hlow)，D達到另一恒定值。該研究表明聚合物薄膜分子運動能力隨受限程度增加而減小。研究了下層標(biāo)記PMMA分子量對兩個臨界厚度的影響。當(dāng)上下兩層分子量不同時，稱為分子量非對稱體系;當(dāng)上下兩層分子量相近時，稱為分子量

5、對稱體系。比較兩種雙層膜結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)下臨界厚度hlow不隨分子量變化，基本維持為30nm。上臨界厚度hup/Rg（均方回轉(zhuǎn)半徑）隨PMMA-ec-FMA分子量的變化趨勢不同:分子量對稱體系中的hup/Rg則維持恒定，表明薄膜受限對其分子鏈擴散行為影響程度與其分子鏈尺寸有密切關(guān)系。分子量非對稱體系中的hup/Rg則隨分子量的增加而逐漸減小，表明在該體系中除鏈尺寸外還存在其他的影響因素。
　　(2)研究了分子量非對稱體系中PMMA-ec

6、-FMA的擴散系數(shù)與其分子量及溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)PMMA-ec-FMA達到上臨界平臺的De與其分子量呈-0.58的冪次關(guān)系。同時，De隨溫度的升高逐漸增大，并得到活化能為49±3kJ·mol-1。相較于本體中分子鏈的擴散，本論文測得的表觀擴散系數(shù)比本體更大，與分子量的依賴性減弱且活化能偏低。原因可能是單端標(biāo)記PMMA分子鏈受到氟化端基向上的牽引，而非整鏈的同步擴散。
　　(3)基于雙層膜的技術(shù)，通過固定上層膜厚，改變下層膜厚研究了基

7、底效應(yīng)在聚合物薄膜中的傳遞深度。通過雙層膜表面物理化學(xué)性質(zhì)隨熱處理而發(fā)生變化的臨界時間(t*)來反映標(biāo)記聚合物穿過上層膜遷移至表面所需的時間。降低下層膜厚h'，t*隨之發(fā)生變化的臨界厚度h*對應(yīng)了基底可影響下層標(biāo)記聚合物鏈運動能力的最遠距離，即基底效應(yīng)的傳遞深度。研究了不同基底表面性質(zhì)對基底傳遞深度的影響。發(fā)現(xiàn)150℃時Si/SiOx與Si-H所產(chǎn)生的基底效應(yīng)在PMMA(Mn=67kg·mol-1)薄膜內(nèi)的傳遞深度h*分別為69nm與3

8、7nm，在PS(Mn=43kg·mol-1)薄膜中傳遞深度分別為27nm與65nm。說明基底效應(yīng)的傳遞深度與基底表面性質(zhì)密切相關(guān)。Si/SiOx與PMMA之間存在H鍵，相互作用強于Si-H;而Si-H與PS之間的相互作用強于Si/SiOx。表明聚合物/基底之間相互作用力強弱影響基底效應(yīng)的傳遞深度。
　　(4)研究了基底效應(yīng)傳遞深度的分子量依賴性。發(fā)現(xiàn)Si/SiOx基底對PMMA的傳遞深度隨著分子量的增加而逐漸增大，可歸一化為9.5

9、Rg。說明基底效應(yīng)對薄膜動力學(xué)的影響具有分子鏈尺寸依賴性?；仔?yīng)通過分子鏈的纏結(jié)作用向上傳遞。進一步說明了分子量對聚合物運動行為存在重要作用。同時，研究了基底效應(yīng)傳遞深度與溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)基底效應(yīng)傳遞的深度隨溫度的升高而降低，表明溫度的升高減弱了基底效應(yīng)對聚合物分子動力學(xué)的影響。由于基底效應(yīng)抑制分子鏈的運動能力，而溫度升高則活化了分子鏈的運動，二者相互競爭。因此升高溫度會削弱基底效應(yīng)對分子鏈運動能力的影響，進而減小基底效應(yīng)的傳遞深度。