拉伸狀態(tài)下高分子嵌段共聚物SIS聚集態(tài)結構與分子運動的固體高分辨核磁共振研究.pdf

1、本文利用固體高分辨核磁共振，結合專用的原位拉伸裝置對拉伸狀態(tài)下聚苯乙烯含量為14％和22％的聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯2種嵌段共聚物的聚集態(tài)結構和分子運動進行了深入的研究。 第一章主要對核磁共振技術和熱塑性彈性體進行概述，并重點闡述固體核磁共振技術的發(fā)展現(xiàn)狀以及拉伸對高分子彈性物理性能等各方面的影響。引出核磁共振弛豫時間的概念和高聚物分子運動的概念，并對其在分子運動上的表征方法進行了詳細的介紹。最后簡要介紹了本課

2、題小組自制的固體核磁共振實驗專用原位拉伸裝置。 第二章通過13CCP/MAS、13CDD/MAS和13CCP/MAS/TOSS實驗，對2種聚苯乙烯含量不同的SIS樣品進行了譜析，13C譜峰分別得到指認，從而發(fā)現(xiàn)該樣品中含有順、反兩種構型的聚異戊二烯組分。由不同拉伸比例下SIS樣品的13CCP/MAS譜圖可以看出，SIS在拉伸比增大的過程中并沒有出現(xiàn)結晶峰，這與純聚異戊二烯(天然橡膠)所觀察到的現(xiàn)象截然不同，我們認為這是由于SIS

3、嵌段共聚物中含有較剛性的聚苯乙烯組分，其作為物理鉸鏈點，降低了分子鏈發(fā)生結晶的可能性。故隨后觀察到的聚異戊二烯組分隨拉伸比增加分子鏈段運動減緩的現(xiàn)象并不是由結晶導致的，而只是分子鏈段從無取向到有取向的一種轉(zhuǎn)變。 通過不同溫度下固體核磁共振弛豫時間的測量結果，我們利用mKWW分子運動模型、Cole-Davidson分布函數(shù)和BPP模型分別將各個碳原子的T1數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變成為相關時間τseg，再將順式結構中的β-、γ-和δ-碳原子的相關時

4、間τseg整合計算成為分子鏈段的平均相關時間τsegc。由此可以得到兩種SIS樣品的分子鏈段運動在293K、303K和313K溫度下隨拉伸比變化的結果，發(fā)現(xiàn)在293K溫度下，14％和22％SIS樣品的分子鏈段運動減緩趨勢和程度大致相同，但當溫度升高到303K和313K后，SIS-22％樣品的分子運動受限程度要比SIS-14％樣品大得多。這是由于SIS-22％樣品中含有更多剛性聚苯乙烯成分，故彈性不如SIS-14％來得大。與此同時，我們提

5、出了一個分子鏈段相關時間和拉伸比的經(jīng)驗指紋關系式，利用該關系式能夠計算出任意拉伸比之下聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物中聚異戊二烯的分子鏈段運動的相關時間。通過熱力學方法，我們得到了溫度分別對不同拉伸比例下的2種SIS樣品的分子鏈段運動的影響結果。對于低拉伸比的SIS-22％樣品而言，升高溫度會使得其分子運動加快的程度比高拉伸比樣品來得大，而SIS-14％無論在何種拉伸比例之下，溫度對分子運動的影響都是一樣的。最后，我們將聚異戊二烯組分分