新型含能材料的燃燒機(jī)理研究.pdf

1、固體推進(jìn)劑是一種由含能材料組成的高能燃料。本論文由兩大部分組成。第一部分是含能組分間的熱分解特性及對(duì)推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的影響。主要研究了NEPE推進(jìn)劑體系中粘合劑GAP、PET。與含能組分間的熱分解特性以及含能組分對(duì)GAP體系推進(jìn)劑和PET體系推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的影響，在此基礎(chǔ)上建立了高能固體推進(jìn)劑燃燒的物理模型。第二部分是添加劑對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的影響。主要研究了納米鋁粉和降速劑草酸銨、碳酸鍶及復(fù)配的草酸銨/碳酸鍶在燃燒過(guò)程中的作用機(jī)理。此

2、外，對(duì)新型推進(jìn)系統(tǒng)鋁/水的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的理論研究。 主要研究結(jié)果如下： 1.采用TG-DTA技術(shù)和原位傅立葉紅外光譜研究了用N-100固化的GAP膠片和添加了硝酸酯NG/BTTN的GAP/NG/BTTN膠片的熱分解特性。TG-DTA結(jié)果表明，添加NG/BTTN使GAP膠片起始分解溫度降低。GAP/NG/BTTN(1：1：1，1：0.5：0.5，1：0.25：0.251膠片的分解峰溫比GAP膠片的分解峰溫分別降低20

3、"C、33℃和39℃，這表明增塑劑NG/BTTN對(duì)GAP的熱分解有很好的加速作用，尤其是低增塑比的膠片。同時(shí)，DTA的結(jié)果表明GAP/NG/B。TIN膠片分解放熱量比GAP膠片分解放熱量大。原位傅立葉紅外光譜表明NG/BTTN不但加速了疊氮基團(tuán)(-N<,3>)和氨基甲酸酯特征鏈葉的分解，而且還加速了c-o-c基團(tuán)的分解。 通過(guò)雙擊式裂解-色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究了GAP和GAP/NG/BTTN在300℃裂解和500℃閃解的產(chǎn)物。

4、在300℃時(shí)，GAP裂解確認(rèn)了用常規(guī)方法很難確認(rèn)的7種分子量相對(duì)較大的產(chǎn)物，主要是丁二醇、酮和酯的芳香性化合物等。GAP/NG/BTTN裂解檢測(cè)確認(rèn)了5種產(chǎn)物，其中主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為，這在文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。500℃閃解的結(jié)果表明，GAP和GAP/NG/BTFN分別檢測(cè)確認(rèn)了43種和34種化合物，這些產(chǎn)物的獲得為以后確定氣相反應(yīng)信息奠定了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。GAP的裂解機(jī)理表明，GAP發(fā)生均裂反應(yīng)后，生成的自由基又發(fā)生自由基反應(yīng)、分子間交聯(lián)反應(yīng)、

5、加成反應(yīng)或H轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，然后再進(jìn)一步反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。 通過(guò)單幅近距攝影、CCD和SEM技術(shù)對(duì)GAP體系推進(jìn)劑的燃燒機(jī)理進(jìn)行了分析。燃速測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨硝酸酯含量的增加以GAP為基的推進(jìn)劑燃速有增加的趨勢(shì)。含氧化劑AP的GAP體系推進(jìn)劑燃速比含氧化劑HMX的體系推進(jìn)劑燃速高。GAP/HMX推進(jìn)劑燃燒火焰存在暗區(qū)，而加入一定量的硝酸酯后火焰中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的暗區(qū)存在。以GAP/HMX為基的推進(jìn)劑無(wú)論是否添加硝酸酯，熄火表面都有大量氣孔

6、存在，而以GAP/AP為基的推進(jìn)劑熄火表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氣孔。特別是通過(guò)推進(jìn)劑熄火表面縱切面估測(cè)了燃燒反應(yīng)層的厚度，需要指出的是，對(duì)熄火樣品縱切面進(jìn)行的研究，具有創(chuàng)新意義。這些研究結(jié)果為更深入的研究推進(jìn)劑燃燒機(jī)理提供了幫助。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，含HMX氧化劑的推進(jìn)劑反應(yīng)層厚度大于含AP氧化劑的推進(jìn)劑反應(yīng)層厚度。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)了以GAP/HMX為基的推進(jìn)劑和以GAP/AP為基的推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)的主導(dǎo)區(qū)域。 2.采用TG-DTA技術(shù)和原位

7、傅立葉紅外光譜研究了PET、PET+N-100以及PET/NG/TEGDN膠片的熱分解特性。結(jié)果表明，PET的分解分為兩步，第一步是放熱的PET解聚反應(yīng)；第二步是吸熱的PET分解反應(yīng)。加入N-100后，PET+N-100反應(yīng)分為三個(gè)階段。DTA的結(jié)果表明，加入N-100后最明顯的變化為PET的吸熱峰消失，這可能是由于解聚反應(yīng)的溫度延后所致。原位傅立葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硝酸酯NG/TEGDN使PET完全分解的溫度提前，這與TG的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相

8、一致。 通過(guò)雙擊式裂解-色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究了PET和PET/NG/TEGDN在300℃裂解和500℃閃解的產(chǎn)物。裂解結(jié)果表明：PET在300℃裂解確認(rèn)的產(chǎn)物有5種，主要是一些含苯環(huán)的酯類(lèi)、苯酚類(lèi)衍生物、二元醇類(lèi)等大分子產(chǎn)物。加入NG/TEGDN后，只檢測(cè)到2種可信度高的物質(zhì)，但是可以推測(cè)NG/TEGDN加入到PET中對(duì)PET的裂解機(jī)理產(chǎn)生了影響。500℃，PET和PET/NG/TEGDN閃解確認(rèn)的產(chǎn)物分別有33種，主要是丁

9、醛、醚類(lèi)、醇類(lèi)和酯類(lèi)等物質(zhì)，PET/NG/TEGDN閃解還產(chǎn)生肟類(lèi)物質(zhì)。PET和PET/NG/TEGDN檢測(cè)確認(rèn)的產(chǎn)物雖有一部分相同，但后者生成飽和醚和飽和醇的幾率比較大。通過(guò)檢測(cè)確認(rèn)的產(chǎn)物對(duì)PET的裂解機(jī)理進(jìn)行了討論，由此認(rèn)為PET主要以C-O和C-C兩種方式斷裂，斷裂產(chǎn)生的自由基隨后發(fā)生自由基反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及加氫反應(yīng)等生成最終的裂解產(chǎn)物。 通過(guò)單幅近距攝影、CCD和SEM實(shí)驗(yàn)對(duì)PET/NG/TEGDN/HMX體系和PET

10、/NG/TEGDN/AP體系推進(jìn)劑的燃燒機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，硝酸酯含量對(duì)PET/NG/TEGDN/HMX體系推進(jìn)劑的燃速影響不是很大，但是對(duì)PET/NG/TEGDN/AP體系推進(jìn)劑的燃速影響比較大，這是由于A(yíng)P的分解產(chǎn)物與硝酸酯的分解產(chǎn)物之間形成"相互促進(jìn)"的反應(yīng)機(jī)理。從熄火表面發(fā)現(xiàn)，PET/NG/TEGDN/HMX體系推進(jìn)劑熄火表面有大量氣孔存在，而PET/NG/TEGDN/AP體系推進(jìn)劑的熄火表面無(wú)此現(xiàn)象發(fā)生。從熄火表面縱切面

11、發(fā)現(xiàn)，隨硝酸酯含量增加，PET/NG/TEGDN體系推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)層的厚度增加，而且PET/NG/TEGDN/HMX體系推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)層的厚度大于PET/NG/TEGDN/AP體系推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)層的厚度?；鹧娼Y(jié)構(gòu)的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氧化劑的類(lèi)型對(duì)PET/NG/TEGDN體系推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)影響比較大，其中PET/NG/TEGDN/HMX體系推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)屬于HMX-CMDB型，而PET/NGffEGDN/AP體系推進(jìn)劑火焰結(jié)構(gòu)屬于A(yíng)P-CMDB型

12、。 3.在分析和研究HMX-CMDB推進(jìn)劑和AP-CMDB推進(jìn)劑燃燒模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合高能固體推進(jìn)劑燃燒性能的特點(diǎn)，初步建立了高能固體推進(jìn)劑燃燒的物理模型，這為進(jìn)一步建立高能固體推進(jìn)劑的數(shù)理模型奠定了基礎(chǔ)。 4.實(shí)驗(yàn)研究了納米級(jí)Al粉(包覆)和微米級(jí)Al粉在復(fù)合推進(jìn)劑中對(duì)燃速及壓強(qiáng)指數(shù)的影響。結(jié)果表明，含納米級(jí)Al粉的推進(jìn)劑燃速比含微米級(jí)Al粉的推進(jìn)劑燃速高，而且隨納米級(jí)Al粉含量增加，燃速逐漸升高，壓強(qiáng)指數(shù)總的趨勢(shì)降低

13、。更引人注目的是，隨壓強(qiáng)增加，前者與后者比較燃速增加的幅度逐漸降低。分析表明，這主要?dú)w功于納米級(jí)Al粉在低壓下比較好的點(diǎn)火性能。通過(guò)單幅近距攝影，SEM及X射線(xiàn)熒光光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)推進(jìn)劑火焰特征，燃燒現(xiàn)象，熄火表面的形貌及元素成分進(jìn)行了分析。測(cè)試結(jié)果表明了納米級(jí)Al粉與微米級(jí)Al粉不同的燃燒特性。此外，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量了著火溫度和恒容爆熱，并計(jì)算了殘?jiān)幕厥章?。結(jié)果顯示：含納米級(jí)Al粉的推進(jìn)劑不僅著火溫度和殘?jiān)厥章实停冶瑹嵋驳汀?5

14、.采用原位傅立葉紅外光譜和差示掃描量熱法(DSC)研究了草酸銨(AO)、碳酸鍶(SC)及復(fù)配的草酸銨/碳酸鍶等添加劑對(duì)復(fù)合推進(jìn)劑主要組分高氯酸銨(AP)的作用機(jī)理。原位傅立葉紅外光譜分析表明：草酸銨使AP各吸收峰消失的溫度延后。碳酸鍶在凝聚相中與AP的分解產(chǎn)物高氯酸發(fā)生反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的產(chǎn)物高氯酸鍶，而且原位傅立葉紅外光譜首次證實(shí)了高氯酸鍶的存在。DSC分析結(jié)果表明：草酸銨的加入使AP高溫階段的分解放熱峰向高溫方向移動(dòng)，但對(duì)AP低溫階段

15、的分解放熱峰沒(méi)有影響。碳酸鍶的加入使AP兩個(gè)階段的分解放熱峰均向高溫方向移動(dòng)。草酸銨/碳酸鍶的加入，雖然使AP的分解放熱峰均向高溫方向移動(dòng)，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常壓下草酸銨/碳酸鍶的組合沒(méi)有發(fā)揮對(duì)AP高溫分解的協(xié)同作用?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)探討了草酸銨和碳酸鍶抑制AP分解的作用機(jī)理。 采用燃速測(cè)量、熱分析等技術(shù)，研究了草酸銨、碳酸鍶/草酸銨等添加劑對(duì)AP/HTPB系推進(jìn)劑燃速、壓強(qiáng)指數(shù)和燃速溫度系數(shù)的影響。結(jié)果顯示，上述幾種添加劑均可不同程

16、度地使推進(jìn)劑燃速降低，而且壓強(qiáng)指數(shù)也降低。TG-DTG實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加劑促使AP的分解峰溫向高溫方向移動(dòng)，而且使AP分解的活化能增加，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速降低。AO或AO/SC使AP/HTPB系推進(jìn)劑燃速溫度系數(shù)也降低。但AO的作用不如AO/SC明顯。AP/HTPB/AO中燃燒表面放熱量的降低導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速溫度系數(shù)降低。在實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)范圍內(nèi)，AO和SC的協(xié)同效應(yīng)使推進(jìn)劑燃燒表面放熱量降低，燃面溫度增加，而且使凝相中的放熱反應(yīng)受初溫T0的影響

17、降低，因此燃速溫度系數(shù)降低。 6.Al/H<,2>O推進(jìn)系統(tǒng)是一種新概念、新思想的新型推進(jìn)系統(tǒng)，值得我們?nèi)シe極探索。采用密度泛函理論在B3LYP/6-11+G(d，p)//QCISD(T)/6-311++G(d，p)水平上計(jì)算了氣相中Al/H<,2>O的反應(yīng)機(jī)理。理論計(jì)算結(jié)果表明，Al/H<,2>O反應(yīng)有三個(gè)可能的反應(yīng)路徑，其中涉及了4個(gè)異構(gòu)體、7個(gè)過(guò)渡態(tài)和2個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物。計(jì)算發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)最可行的反應(yīng)路徑，在這兩個(gè)反應(yīng)路徑中，計(jì)算