分枝間相對取向對多枝分子雙光子吸收性質影響的理論研究.pdf

1、基于雙光子吸收的高分辨率和深穿透性等優(yōu)點，具有良好雙光子吸收響應的材料在很多領域都有令人矚目的應用前景，諸如雙光子熒光顯微成像、三維光信息存儲、光限幅、以及光動力學療法等等。
　　和傳統(tǒng)無機材料相比，有機分子材料不僅具有機械強度高、加工性能優(yōu)良和易于分子裁剪的重要特性，而且表現出了優(yōu)良的非線性光學特性，如：非線性光學系數大、介電常數低、響應速度快和光損傷閾值高等顯著特點，已成為非線性光學領域中的研究熱點。近幾十年來，為獲得較強雙光

2、子吸收性質的有機分子材料，非線性材料的合成工作從簡單的偶極分子到四極矩分子再到八極矩分子（多枝分子），通過逐漸增加分子的復雜性來提高雙光子吸收性能。已有研究表明，對于多枝分子，分枝間的耦合作用對其雙光子吸收性質起著決定性的影響，根據耦合作用的強弱，雙光子吸收強度相對于分枝單元會表現出協(xié)同加強、簡單加和、甚至削弱的不同趨勢。因此，多枝分子在溶液中的構象變化以及分枝的空間取向分布必然會對其雙光子吸收性質產生很大的影響。目前，相關的理論工作還

3、比較少，需要進一步地深入研究。
　　1990年，美國康奈爾大學的Denk等人提出將雙光子激發(fā)現象應用到共焦激光掃描顯微鏡中，開辟了雙光子熒光顯微和成像這個嶄新的領域。由于雙光子熒光顯微成像兼具近紅外激發(fā)、暗場成像、避免熒光漂白和光致毒、高橫向和縱向分辨率和降低吸光系數及降低自發(fā)熒光干擾等特點，有關雙光子熒光探針的研究工作得到了越來越多的關注，但相對于單光子熒光探針，相關的理論研究十分匱乏。這亟需理論工作者系統(tǒng)全面地了解雙光子熒光探

4、針的工作原理，并設計出雙光子吸收截面大和上轉換熒光強的有機分子，以促進雙光子熒光顯微成像在生物系統(tǒng)中的廣泛應用。
　　本論文利用量子化學方法，首先研究了多枝分子的光學性質；之后結合分子動力學模擬，考慮了溶液環(huán)境下構象變化以及分枝間不同的空間取向對多枝分子雙光子吸收性質的影響，詳細分析了分子結構參數與非線性光學性質之間的關系；最后，探究了PH雙光子熒光探針的工作原理。下面簡單介紹本論文的主要研究內容：
　　一、多枝有機分子雙光

5、子吸收性質的理論研究
　　利用含時密度泛函理論結合極化連續(xù)模型研究了多枝分子 T1-T5的單雙光子吸收性質。分別在B3LYP和HF水平上優(yōu)化了T1-T5的分子結構，基于這些優(yōu)化的結構，我們采用 B3LYP和CAM-B3LYP泛函計算了他們的單光子吸收性質。結果表明，基于B3LYP優(yōu)化的分子結構和CAM-B3LYP計算的單光子吸收譜與實驗結果較為吻合，因此，我們采用CAM-B3LYP泛函計算了分子的雙光子吸收性質。結果顯示，多枝分子

6、分枝內電荷轉移程度、電荷轉移方向以及分枝間相互耦合情況對雙光子吸收性質有重要影響，通過增加分枝的π共軛長度，以及引進一些基團修飾分子結構可以獲得大的雙光子吸收響應。鑒于實驗是用單一波長測量的雙光子吸收截面，我們的計算可能會提供準確的光譜信息。
　　二、分子扭轉無序與位置異構對共價二聚體雙光子吸收性質的影響
　　應用量子化學方法結合分子動力學模擬，我們研究了在二氯甲烷中推拉型共價二聚體構象變化對其雙光子吸收性質的影響。對于所研

7、究的分子體系，分枝間和分枝內的扭轉均容易發(fā)生，我們利用分子動力學方法，模擬了不同初始結構的二聚體在溶液中的結構分布，統(tǒng)計了分枝間扭轉角ψ與分枝內扭轉角θ的演化情況。結果顯示，ψ和θ在一定范圍內不斷發(fā)生變化。分別固定一系列扭轉角ψ和θ，我們優(yōu)化了二聚體結構。計算發(fā)現，不同扭轉角二聚體結構的能量差都比較小，由此可知，在熱運動下，溶液中分子極有可能通過改變扭轉角而產生結構變化。為了探究扭轉角對雙光子吸收性質的影響，我們計算了不同扭轉角下分子結

8、構的雙光子吸收譜。結果顯示，隨著扭轉角ψ或θ的減小，吸收強度明顯減小，可以預見，溶液中分枝間和分枝內的扭轉會明顯削弱體系雙光子吸收強度，從而可以較好地解釋實驗結果。為了探尋聚集誘導雙光子吸收增強效應的結構條件，我們以該分子單體為基礎，通過苯環(huán)將兩個單體以共價鍵方式相結合，從而產生了8種二聚體異構體，我們分別在真空以及22CHCl下，計算了它們的雙光子吸收截面。結果表明，當分子內兩分枝間夾角較大，同時分枝間取代位置較近時，二聚體可以實現聚

9、集誘導雙光子吸收增強效應。該工作對于通過單體預測聚合體雙光子吸收性質有很大的幫助。
　　三、質子化效應對熒光探針雙光子吸收性質的影響
　　利用二次響應理論方法結合極化連續(xù)模型，我們研究了一組苯并咪唑型PH雙光子熒光比率探針，在酸性環(huán)境下，質子化效應對其幾何結構和電子結構，以及單雙光子吸收性質的影響。研究發(fā)現，質子化效應對探針分子的幾何結構影響不大，但在很大程度上改變了電子的分布情況；質子化后探針分子的單、雙光子吸收與中性分子

10、相比，都發(fā)生了較大程度的紅移，而且雙光子吸收截面也顯著增加，計算結果與實驗符合得很好，這為下一步尋找好的雙光子熒光探針探針提供了理論指導。
　　本論文共分八章，第一章為綜述，首先簡要介紹了非線性光學現象及有機分子材料的優(yōu)越性，然后介紹了雙光子吸收過程、主要特點以及雙光子吸收材料的應用前景，最后總結了有機雙光子吸收材料的研究背景與現狀；第二章介紹了量子化學基本計算方法，包括Hartree-Fock方法和密度泛函理論；第三章首先介紹了