有機(jī)分子多光子吸收性質(zhì)的理論研究.pdf

1、該文首次從理論上提出了計(jì)算三光子吸收截面的方法,并且指明了通過電荷轉(zhuǎn)移來提高三光子吸收截面的途徑.由于實(shí)驗(yàn)上測(cè)量三光子吸收截面技術(shù)的不同,已報(bào)道的有機(jī)化合物的三光子吸收截面相差7個(gè)數(shù)量級(jí).這就進(jìn)一步需要理論計(jì)算來驗(yàn)證.在該文計(jì)算中,我們選擇了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)上已合成的三光子吸收截面相差比較大的化合物,即6-propionyl-2-dimethylaminonaphthalene(PRODAN)和4,4'-bis(diphenylamino)st

2、ilbene(BDPAS),Bhawalkar和Drobizhev等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較.結(jié)果表明,理論計(jì)算的PRODAN分子的三光子吸收截面比實(shí)驗(yàn)值低兩個(gè)數(shù)量級(jí),而BDPAS分子的理論計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值高兩個(gè)數(shù)量級(jí).總的來看,理論計(jì)算結(jié)果處于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的中間.Anderson等人最近合成了一個(gè)卟啉衍生物—在卟啉環(huán)的兩側(cè)通過三鍵搭橋連接上兩個(gè)葸環(huán),即卟啉-葸衍生物(簡(jiǎn)稱為AtPtA),瞬態(tài)非線性吸收研究表明AtPtA由于具有很高的雙光子吸

3、收截面.我們?cè)谀M其雙光子吸收性質(zhì)的同時(shí),發(fā)現(xiàn)它也具有很大的三光子吸收截面,因而此化合物在多光子吸收方面具有廣闊的應(yīng)用前景.該文在實(shí)驗(yàn)所得的晶體構(gòu)型基礎(chǔ)上,運(yùn)用CCSD-EOM(Coupled-Cluster Equation of Motion with single and double excitations)方法結(jié)合INDO參數(shù)化哈密頓,計(jì)算了卟啉-葸大體系單光子、雙光子和三光子吸收光譜.該方法很好地考慮了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子關(guān)聯(lián)

4、效應(yīng),具有大小一致性,并且活性空間可以高達(dá)32個(gè)分子軌道.從計(jì)算得到的卟啉-蒽大體系的三光子吸收譜,我們發(fā)現(xiàn)在827nm處有一個(gè)非常大的吸收峰,比卟啉或葸分子的三光子吸收截面大兩個(gè)數(shù)量級(jí).結(jié)果分析表明:三光子過程導(dǎo)致了在卟啉和葸環(huán)之間發(fā)生了快速電荷轉(zhuǎn)移.這種直接電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)對(duì)于線性吸收和雙光子過程沒有貢獻(xiàn),但是在三光子過程中,它與雙光子激發(fā)態(tài)間存在很大的電偶極躍遷,與此同時(shí),該化合物的雙光子吸收峰與直接電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的三光子吸收峰幾乎重合