基于糖類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的多孔催化劑設(shè)計及其催化性能與機(jī)理研究.pdf

1、利用資源豐富、可再生的糖類化合物為原料制備生物質(zhì)基化學(xué)品有利于緩解當(dāng)前嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種結(jié)構(gòu)式中含有活潑醛基、羥基和呋喃環(huán)的生物質(zhì)基平臺化合物，通過進(jìn)一步反應(yīng)可以衍生出眾多的下游產(chǎn)品，是連接生物質(zhì)化學(xué)和石油化學(xué)的關(guān)鍵中間體。目前，高效催化反應(yīng)體系的構(gòu)建是提高5-HMF產(chǎn)率和工業(yè)應(yīng)用的重要任務(wù)。其中，催化劑和溶劑體系的設(shè)計是影響碳水化合物轉(zhuǎn)化制備5-HMF的兩個最主要因素。近年來，由于多孔固體

2、催化劑具有密度較低、比表面積大、通透性高、對設(shè)備腐蝕性小、易與產(chǎn)品分離、工業(yè)廢水少等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。
　　針對影響糖類化合物轉(zhuǎn)化制備5-HMF的關(guān)鍵因素，本論文制備了一系列多孔固體催化劑，并以多孔固體催化劑的制備方法和性能優(yōu)化為關(guān)鍵控制點(diǎn)，通過對孔結(jié)構(gòu)的有效控制、活性位點(diǎn)的增加和活性位點(diǎn)種類的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)5-HMF產(chǎn)率的提高。通過系統(tǒng)的測試手段分析了所制備催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、元素組成、酸堿度、熱穩(wěn)定性及表面特征等。研究了多孔固

3、體催化劑在不同溶劑體系中轉(zhuǎn)化糖類化合物制備5-HMF的性能及影響因素，并對研究結(jié)果進(jìn)行了相應(yīng)的總結(jié)。
　　本論文主要研究工作如下:
　　1.SBA-15介孔分子篩負(fù)載固體催化劑催化轉(zhuǎn)化糖類化合物制備5-HMF的研究
　　(1)采用層層嫁接技術(shù)和浸漬法，成功將硫化鋯(SZ)和氧化鈰(CeO2)固體催化劑負(fù)載到SBA-15介孔分子篩上。SZ@SBA-15催化劑具有Br(φ)nsted酸、Lewis酸強(qiáng)度以及較弱的堿強(qiáng)度，其

4、中2SZ@SBA-15催化劑具有最佳的酸度值和Br(φ)nsted/Lewis比值。引入的CeO2納米顆?？捎行岣邚?fù)合催化劑的堿度值，其中引入的鈰元素占載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％所得到的5wt％ CeO2-2SZ@SBA-15催化劑具有最佳的酸堿度。通過在iPrOH/DMSO混合溶劑體系中催化葡萄糖制備5-HMF來考察催化劑的性能。結(jié)果表明，堿性位點(diǎn)和Lewis酸性位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖，Br(φ)nsted酸位點(diǎn)催化反應(yīng)生成的果糖脫水

5、生成5-HMF。當(dāng)iPrOH/DMSO混合溶劑體積比為9∶1時，最高可得到66.5％的5-HMF產(chǎn)率和70.8％的選擇性，iPrOH取代反應(yīng)體系中大部分DMSO，減少了其對環(huán)境的危害。
　　(2)具有合適孔徑的磁性SBA-15作為載體負(fù)載纖維素酶，制備了生物酶催化劑;將SZ和CeO2固體催化劑負(fù)載到SBA-15介孔分子篩上，制備了具有可調(diào)諧Br(φ)nsted酸性、Lewis酸性以及堿性位點(diǎn)的化學(xué)催化劑。將所制備的生物酶催化劑用于

6、水溶液中轉(zhuǎn)化纖維素制備葡萄糖，化學(xué)催化劑用于iPrOH/H2O混合溶劑體系中轉(zhuǎn)化葡萄糖制備5-HMF，并通過串聯(lián)生物酶催化和化學(xué)催化實(shí)現(xiàn)了纖維素到5-HMF的轉(zhuǎn)化。通過分步優(yōu)化兩個反應(yīng)體系，串聯(lián)纖維素到葡萄糖和葡萄糖到5-HMF的兩步反應(yīng)，最高可得到45.6％的5-HMF產(chǎn)率。
　　2.多孔酸堿雙功能固體催化劑一步催化轉(zhuǎn)化糖類化合物制備5-HMF的研究
　　(1)通過對2SZ@SBA-15進(jìn)一步修飾酸性-SO3H、堿性-NH

7、2、同時接枝-SO3H和-NH2官能團(tuán)，分別制備了2SZ@SBA-15-SO3H、2SZ@SBA-15-NH2和2SZ@SBA-15-SO3H-NH2固體催化劑。SBA-15負(fù)載型固體催化劑性能通過在離子液體中一步轉(zhuǎn)化纖維素制備5-HMF的反應(yīng)進(jìn)行探討，該轉(zhuǎn)化過程涉及到一系列連續(xù)反應(yīng)，包括纖維素降解為葡萄糖，葡萄糖異構(gòu)化為果糖，以及果糖脫去三分子H2O生成5-HMF。為深入研究催化劑在每一反應(yīng)步驟中所起的作用，選取纖維素、葡萄糖和果糖為

8、反應(yīng)底物，系統(tǒng)討論了具有不同Br(φ)nsted酸、Lewis酸以及堿強(qiáng)度固體催化劑的性能。結(jié)果表明，集成反應(yīng)過程所需的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)于同一固體催化劑，可協(xié)同催化纖維素一步法制備5-HMF。在最佳反應(yīng)條件下，可得到42.2％的5-HMF產(chǎn)率和54.0％的5-HMF選擇性。
　　(2)耦合高內(nèi)相乳液模板法、離子交換技術(shù)和表面接枝技術(shù)，成功制備了大孔酸堿雙功能固體催化劑一步催化纖維素制備5-HMF。表征結(jié)果表明所制備的催化劑擁有大

9、孔尺寸平均為12.5μm，連接孔尺寸為2.8μm，與水的接觸角為150°，酸度值為3.034mmol g-1，堿度值為1.379mmol g-1。通過簡單的調(diào)節(jié)乳液模板參數(shù)，如內(nèi)相比和表面活性劑用量，以及調(diào)節(jié)酸堿單體用量比和接枝的十二烷基硫醇用量，可實(shí)現(xiàn)催化劑孔結(jié)構(gòu)、酸堿度和表面潤濕性的可控調(diào)節(jié)。纖維素轉(zhuǎn)化制備5-HMF的催化實(shí)驗(yàn)表明，所制備的催化劑可有效的提高催化反應(yīng)速率，增加5-HMF產(chǎn)率和阻止副反應(yīng)發(fā)生。在最佳反應(yīng)條件下，可得到4

10、9.5％的5-HMF產(chǎn)率和55.9％的選擇性。并且催化劑循環(huán)再生5次后，性能損失較少。
　　3.Pickering HIPEs模板構(gòu)建多孔固體催化劑催化轉(zhuǎn)化糖類化合物制備5-HMF的研究
　　(1)采用疏水性二氧化硅納米顆粒和司班80共同穩(wěn)定了內(nèi)相比為84.8％的水包油型Pickering HIPEs。以Pickering HIPEs為模板，引發(fā)聚合二乙烯基苯和對苯乙烯磺酸鈉，并通過后續(xù)磺化處理得到了一系列大孔聚合物固體酸P

11、DVB-SS-X-SO3H，X代表司班80的體積。所制備的大孔固體酸具有開孔、連接孔結(jié)構(gòu)，以及強(qiáng)酸性質(zhì)，并用作催化劑在離子液體中轉(zhuǎn)化纖維素制備5-HMF。在最佳反應(yīng)條件下，所制備的PDVB-SS-0-SO3H，PDVB-SS-0.2-SO3H和PDVB-SS-0.6-SO3H催化劑分別得到最高的5-HMF產(chǎn)率為12.9％、29.6％和15.5％，結(jié)果表明催化劑孔尺寸大小和強(qiáng)酸位點(diǎn)在纖維素轉(zhuǎn)化中起關(guān)鍵作用。和其它工作相比較，所得到的5-H

12、MF產(chǎn)率不高，主要是因?yàn)樗苽涞墓腆w催化劑只含有單一的Br(φ)nsted酸活性位點(diǎn)，難以保證反應(yīng)過程中所有步驟的正常進(jìn)行。
　　(2)采用Pickering HIPEs模板法制備了大孔有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物MIPs，并進(jìn)一步用于制備催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素。通過對MIPs進(jìn)行不完全碳化和磺化處理，得到了大孔碳基固體催化劑。該固體催化劑不但具有多級孔結(jié)構(gòu)，同時含有Br(φ)nsted和Lewis酸活性位點(diǎn)，在離子液體中轉(zhuǎn)化纖維素制備5-