單糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的研究.pdf

1、5-羥甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物化工原料，單糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛反應(yīng)是生物質(zhì)利用的重要環(huán)節(jié)，通常采用液體酸為催化劑，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、難于循環(huán)利用等問題。本論文制備了離子液體、雜多酸鹽等低腐蝕性、環(huán)境友好的催化劑，并對這些催化劑催化單糖(葡萄糖與果糖)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的反應(yīng)進(jìn)行了研究，同時考察了各種反應(yīng)條件如溶劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、加熱方式等對反應(yīng)的影響。
　　 本論文首先制備三種咪唑類離子液體

2、催化劑：[BMIM]Cl、[BMIM]Br和[EMIM]Br；并采用浸漬法合成六種磷鎢酸鹽：CePW12O40、Cs2.5PW12O40、Ni1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40、Zn1.5PW12O40、BiPW12O40，通過紅外光譜和XRD對所制備催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)磷鎢酸所具有的Keggin結(jié)構(gòu)并沒有因為金屬離子的引入而發(fā)生改變。
　　 其次，以固體酸為催化劑，對果糖轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究

3、。結(jié)果表明：(1)在固體酸中，磷鎢酸鹽催化劑的催化活性最高；在六種磷鎢酸鹽催化劑催化果糖反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛反應(yīng)中，體積較大的金屬離子Cs+、Ce3+所形成的催化劑比表面積較大，酸性較強，以Cs2.5PW12O40的催化效果最好；(2)以磷鎢酸銫鹽為催化劑，提高反應(yīng)溫度及延長反應(yīng)時間都能提高5-HMF的收率，適宜的底物濃度和催化劑用量能使反應(yīng)獲得高收率的5-HMF，兩者濃度過高易使副反應(yīng)增加，選擇性降低；(3)在最優(yōu)條件下(140℃，

4、180分鐘，10％(wt％)反應(yīng)物濃度，10％(wt％)催化劑濃度)，5-羥甲基糠醛收率可達(dá)98.44％；(4)相比油浴加熱，微波加熱的“內(nèi)加熱”方式能顯著提高加熱效率及產(chǎn)物收率，反應(yīng)10分鐘，5-HMF的收率就能達(dá)到74.55％；
　　 最后，對葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明：(1)固體酸催化劑與離子液體催化劑相比，離子液體對反應(yīng)的催化效果較突出；在三種離子液體中，由于陽離子相同的咪唑類離子液體的酸性由陰

5、離子所決定，三種離子液體催化劑活性順序為：[BMIM]Cl＞[BMIM]Br＞[EMIM]Br；(2)以離子液體[BMIM]Cl為催化劑，添加金屬氯化物有利于5-HMF收率的提高，以酸性適中的CuCl2效果最佳；添加無機酸助劑可以提高反應(yīng)體系酸性，使得5-HMF的收率增加，強氧化性酸不適合作為助劑使用；(3)有機溶劑的加入可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生同時促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，其中DMSO的作用最為明顯；(4)反應(yīng)溫度過高或過低都不能得到理想的實驗