雙吡唑-咪唑甲烷羰基鐵衍生物研究.pdf

1、本論文主要開展了雙吡唑甲烷與羰基鐵的相關(guān)反應(yīng)及雙咪唑橋頭碳的功能化修飾研究，并取得了以下的成果。
　　 雙吡唑甲烷與強堿n-BuLi在78℃反應(yīng)后所形成的碳負離子與S或CS2反應(yīng)后，再與Fe3(CO)12反應(yīng)，隨后與有機氯化錫Ar3SnCl)及鹵代物反應(yīng)RX)反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于最后一步加入的親電試劑。當Ar3SnCl作為最后一步的親電試劑時，形成了結(jié)構(gòu)新穎的三中心鐵錫硫蝶狀簇合物，而當RX替代Ar3SnCl時，

2、卻出乎意料的得到雙吡唑甲烷分解的二硫代羧酸酯衍生物。我們對上述反應(yīng)的歷程進行了深入的研究，并提出了可能的反應(yīng)機理。當親電試劑是RX時，反應(yīng)過程中可能涉及到C-H鍵的活化及一分子吡唑的還原消除。另外，當對雙吡唑甲烷在0℃下用n-BuLi處理時，其部分斷裂產(chǎn)生卡賓中間體和吡唑負離子，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的卡賓中間體極易發(fā)生自聚，吡唑負離子與CS2、Fe3(CO)12、RX反應(yīng)也能生成相應(yīng)的二硫代羧酸酯衍生物。此外，通過雙吡唑甲烷與Fe(CO)5相

3、關(guān)反應(yīng)，我們得到了一系列新穎的?；浜衔?，此類物質(zhì)結(jié)構(gòu)類似于單鐵氫化酶模擬物。
　　 通過對雙咪唑甲烷橋頭碳的功能化修飾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然吡唑與咪唑具有相似的空間及電子結(jié)構(gòu)，但是在對它們進行類似的修飾時，反應(yīng)性質(zhì)及結(jié)果卻差別很大。雙咪唑甲烷與n-BuLi形成的碳負離子不能直接進行有機錫的功能化修飾，加入硫等親電試劑后能實現(xiàn)對其的橋頭碳的功能化修飾；當用Fe(CO)5對雙咪唑甲烷進行修飾時，不是形成橋頭酰基化合物，而是得到結(jié)構(gòu)新穎的