利用超支化聚乙烯及其共聚物高效制備石墨烯及其相關(guān)應(yīng)用.pdf

1、石墨烯具有一系列優(yōu)異的性能，利用其對(duì)聚合物進(jìn)行復(fù)合改性，可顯著提高后者的使用性能，并使其獲得豐富的功能。然而，要實(shí)現(xiàn)石墨烯在聚合物改性領(lǐng)域中的規(guī)?；瘧?yīng)用，仍需研究低缺陷石墨烯的高效可控制備技術(shù)，及其在聚合物基體中的分散規(guī)律和界面作用等問題。本論文利用后過渡金屬催化劑α-二亞胺鈀（Pd-diimine）在溫和條件下分別催化乙烯均聚和共聚，基于獨(dú)特的鏈“行走”聚合機(jī)理合成獲得了超支化聚乙烯（HBPE）及其共聚物，系統(tǒng)研究了所得聚合物在低沸點(diǎn)

2、有機(jī)溶劑中借助超聲制備石墨烯的相關(guān)規(guī)律，并考察了所得石墨烯對(duì)兩類聚合物基體的復(fù)合改性作用，具體內(nèi)容如下：
　?。?）利用Pd-diimine催化劑在乙烯壓力0.1MPa、溫度35℃下催化乙烯聚合24h，獲得HBPE。隨后以所得HBPE為穩(wěn)定劑，在氯仿中通過超聲剝離天然石墨獲得石墨烯分散液，通過透射電鏡（TEM）、Raman光譜和X-射線光電子能譜（XPS）對(duì)所得石墨烯的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；進(jìn)一步通過所得石墨烯分散液與聚苯乙烯

3、（PS）按比例溶液復(fù)合，以及隨后的澆鑄成膜工藝制得不同石墨烯比例下的系列復(fù)合薄膜，通過掃描電鏡（SEM）和廣角X射線衍射（WAXRD）技術(shù)對(duì)所得復(fù)合材料中石墨烯的分散狀態(tài)進(jìn)行了考察，并對(duì)所得復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)、耐熱及氣體阻隔性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)：所得石墨烯厚度在5層以下，橫向尺寸主要分布于0.1～0.4μm，結(jié)構(gòu)缺陷少（其C/O原子比達(dá)26.7）；借助非共價(jià)CH-π作用，部分HBPE可穩(wěn)固吸附于石墨烯表面，從而使所得石墨烯可

4、均勻分散于PS基體中。添加少量所得石墨烯即可顯著提高PS的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和氣體阻隔性能，對(duì)應(yīng)于石墨烯填充比例為1.64vol％，改性后PS的導(dǎo)熱系數(shù)較改性前提高近10倍，表面電阻率下降5個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)應(yīng)于石墨烯填充比例為5.0wt%，所得薄膜的氧氣相對(duì)滲透系數(shù)降至改性前的75%。
　　（2）利用Pd-diimine催化劑催化乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BDA）共聚，在乙烯壓力0.1MPa、溫度25℃下聚合24h獲得含多重丙烯?；某?/p>

5、支化聚乙烯共聚物（HBPE@Acryl），通過凝膠滲透色譜（GPC）、氫核磁共振波譜（1H NMR）、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）和熔融流變分析對(duì)所得共聚物的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了表征。進(jìn)一步利用所得共聚物在氯仿中借助超聲剝離天然石墨制得一系列石墨烯分散液，通過紫外-可見光譜（UV-Vis）、TEM、Raman光譜和XPS技術(shù)對(duì)所得石墨烯的濃度及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，系統(tǒng)考察了投料比例、溶劑類型、超聲時(shí)間等參數(shù)對(duì)石墨烯制備效率的影響，并對(duì)所得石墨烯與共聚物

6、間的相互作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：所得共聚物具有高度支化結(jié)構(gòu)，其支鏈密度達(dá)85branches/1000C；其分子量分布較窄（PDI：1.26），同時(shí)含多重丙烯酰基（每100個(gè)乙烯結(jié)構(gòu)單元含2.59個(gè)所述基團(tuán)）；利用所得共聚物在THF或氯仿中可高效剝離天然石墨獲得穩(wěn)定的石墨烯分散液，通過工藝優(yōu)化，所得石墨烯最高濃度可達(dá)0.44mg/mL，具有厚度?。?層以下）、結(jié)構(gòu)缺陷少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與共聚物之間存在穩(wěn)固的非共價(jià)CH-π作用，使部分共聚物

7、可穩(wěn)固吸附于石墨烯表面。
　?。?）在上述（2）的基礎(chǔ)上，通過所得石墨烯分散液與聚乳酸（PLA）按比例溶液復(fù)合及隨后的澆鑄成膜，制得一系列不同石墨烯含量的PLA復(fù)合薄膜，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其導(dǎo)電、耐熱、熔融結(jié)晶及氣體阻隔性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究發(fā)現(xiàn)：所得石墨烯在PLA基體中存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象，石墨烯的引入后，PLA的熔點(diǎn)化不大，耐熱性能和結(jié)晶度略有提高；同時(shí)，石墨烯的引入可顯著提高PLA膜的導(dǎo)電和氧氣阻隔性能，對(duì)應(yīng)于石墨烯填充