若干新型石墨烯量子點(diǎn)的制備及其在金屬離子檢測(cè)和光催化中的應(yīng)用研究.pdf

1、石墨烯量子點(diǎn)(graphene quantum dots，GQDs)是一種新型的熒光碳納米材料。它是尺寸小于100nm且厚度小于10層的石墨烯薄層，也稱為零維石墨烯。與傳統(tǒng)熒光材料相比，GQDs集量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)及邊緣效應(yīng)于一體，還兼具良好的生物相容性、優(yōu)異的發(fā)光性能和帶隙可調(diào)等優(yōu)勢(shì)。對(duì)石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行異原子摻雜或表面官能團(tuán)功能化，可調(diào)整GQDs的禁帶寬度和電荷密度，進(jìn)而提高熒光量子產(chǎn)率、增加活性位點(diǎn)和顯示化學(xué)選擇性。近年來(lái)，GQ

2、Ds作為熒光探針和光催化劑或光敏化劑在金屬離子檢測(cè)和光催化中的應(yīng)用研究備受關(guān)注。本論文以1，3，6-三硝基芘為碳源，采用不同摻雜劑，合成了兩種硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)(S-GQDs1、S-GQDs2)和新型氧摻雜石墨烯量子點(diǎn)(O-GQDs)，并研究了上述的三種石墨烯量子點(diǎn)在金屬離子檢測(cè)和光催化中的應(yīng)用。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)建立了硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)(S-GQDs1)的制備方法并研究了其在Pb2+選擇性檢測(cè)中的應(yīng)用。采用一步水熱法

3、，以具有石墨烯母核結(jié)構(gòu)的1，3，6-三硝基芘為碳源、Na2S為硫原子摻雜劑、NaOH溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在水熱過(guò)程中通過(guò)分子融合一步合成了S-GQDs1。采用紫外-可見吸收光譜(UV-vis)和熒光光譜對(duì)S-GQDs1的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析;通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)對(duì)S-GQDs1的形貌、尺寸分布、化學(xué)組成等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，S-GQDs1在365nm紫外光照射下發(fā)射黃綠色熒光，熒光

4、光譜的最大激發(fā)波長(zhǎng)為490nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為535nm。熒光發(fā)射具有激發(fā)波長(zhǎng)非依賴性，熒光量子產(chǎn)率為11.6％。S以-C-SOx-C-(x=2，3，4)硫橋形式摻雜入GQDs骨架中，S-GQDs1平均粒徑為3.2nm,結(jié)晶性好?？疾炝薙-GQDs1對(duì)不同金屬離子的選擇性，發(fā)現(xiàn)Pb2+可選擇性猝滅S-GQDs1的熒光?；赑b2+對(duì)S-GQDs1的熒光猝滅，建立了Pb2+的熒光檢測(cè)方法。檢測(cè)Pb2+的最優(yōu)pH條件為7.0，反應(yīng)孵育5mi

5、n，檢測(cè)線性范圍為0.1μM～1.0μM、1.0μM～140.0μM，檢測(cè)限為0.03μM。
　　(2)建立了硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)(S-GQDs2)的制各方法并研究了其在Ag+選擇性檢測(cè)中的應(yīng)用。采用一步水熱法，以1，3，6-三硝基芘為碳源、3-巰基丙酸為反應(yīng)硫源，在水熱過(guò)程中通過(guò)水相分子融合一步合成了S-GQDs2。采用UV-vis和熒光光譜對(duì)S-GQDs2的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析;通過(guò)AFM、TEM、XPS對(duì)S-GQDs2的形貌、尺

6、寸分布、化學(xué)組成等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，S-GQDs2在365nm紫外光照射下發(fā)射亮藍(lán)色熒光，熒光光譜的最大激發(fā)波長(zhǎng)為360nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為450nm。熒光發(fā)射具有激發(fā)波長(zhǎng)非依賴性，熒光量子產(chǎn)率為9.2％。S以-C-SO2-C-硫橋和-C-S-C-噻吩形式摻雜入GQDs骨架中，S-GQDs2平均粒徑為2.5nm，結(jié)晶性好。考察了S-GQDs2對(duì)不同金屬離子的選擇性，發(fā)現(xiàn)Ag+可選擇性猝滅S-GQDs2的熒光?；贏g+對(duì)S-GQDs

7、2的熒光猝滅，建立了Ag+的熒光檢測(cè)方法。在pH7.0、反應(yīng)孵育10min時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)線性范圍為0.1μM～130.0μM，檢測(cè)限為0.03μM。
　　(3)以合成的S-GQDs1為可見光催化劑，實(shí)現(xiàn)了S-GQDs1對(duì)堿性品紅的光催化降解。考察了溶液pH、染料濃度、S-GQDs1添加量對(duì)催化降解率的影響。結(jié)果表明，在溶液pH為7.0、染料濃度為5mgL-1、S-GQDs1添加量為20％（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，催化降解率最高。相比于無(wú)硫

8、摻雜GQDs(S-free GQDs)，S-GQDs1在可見光區(qū)有較明顯的紫外吸收和更高的光生載流子分離率，S-GQDs1的禁帶寬度為2.43eV。對(duì)比了S-GQDs1和S-free GQDs對(duì)堿性品紅的催化降解活性。結(jié)果表明，S-GQDs1的催化活性是S-free GQDs的9倍，是堿性品紅自降解的45倍。
　　(4)合成了富含含氧基團(tuán)的氧摻雜石墨烯量子點(diǎn)(O-GQDs)，并將其與以堿剝離的鈦酸鹽納米片(TNSs)復(fù)合，通過(guò)一步

9、靜電絮凝法成功制備了O-GQDs修飾的TNSs復(fù)合材料(O-GQDs/TNSs)，并實(shí)現(xiàn)了O-GQDs/TNSs對(duì)羅丹明B的可見光催化降解。采用粉末X射線衍射法(XRD)、TEM、X射線能量色散譜(EDS)、循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等對(duì)O-GQDs/TNSs的形貌、化學(xué)組成及光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，靜電絮凝過(guò)程中TNSs的二維層狀結(jié)構(gòu)并未被破壞，O-GQDs成功修飾于TNSs表面，O-GQDs/TNSs的禁帶寬

10、度為3.09eV。以羅丹明B為模擬污染物，以rs-TNSs、O-GQDs為對(duì)照材料，考察了O-GQDs/TNSs的光催化性能和重復(fù)利用性。結(jié)果表明，該復(fù)合材料在可見光照射下對(duì)羅丹明B具有良好的降解活性并能重復(fù)利用，催化降解性能是單純O-GQDs的22倍，rs-TNSs的5倍。通過(guò)可見光催化降解結(jié)晶紫、活性藍(lán)、茜素紅等染料和光催化制氫考察該復(fù)合材料的通用性和普適性。結(jié)果表明，O-GQDs/TNSs具有優(yōu)良的通用性和普適性，O-GQDs/T