硬橢球膠體的蒙特卡羅模擬和密度泛函理論.pdf

1、長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)于硬球膠體在理論和實(shí)驗(yàn)上都做了大量細(xì)致的研宄，有了非常好的理解。對(duì)于不具有完全旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的顆粒懸浮體系，雖然有不少研究，但仍有大量問(wèn)題沒(méi)有解決，理解還相當(dāng)膚淺。在理論方面，非球形膠體的研究要比球形膠體復(fù)雜很多。在實(shí)驗(yàn)方面，制作高質(zhì)量的非球形顆粒也比制作球形顆粒要困難得多。隨著計(jì)算能力的不斷提高和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，目前這兩方面都有很多進(jìn)展，因此仔細(xì)研究非球形膠體系統(tǒng)的性質(zhì)到了一個(gè)合適的時(shí)候。本文以硬橢球顆粒的膠體系統(tǒng)為對(duì)象，對(duì)

2、非球形膠體系統(tǒng)的幾個(gè)方面進(jìn)行了數(shù)值模擬研究并得到了一些有用的結(jié)果。
　　我們使用的主要計(jì)算方法是蒙特卡羅(Monte Carlo，MC)模擬方法和密度泛函理論(density functional theory，DFT)，研究對(duì)象是單分散硬橢球膠體系統(tǒng)，主要計(jì)算了其熱力學(xué)性質(zhì)。全文共分為六章，第一章介紹相關(guān)的背景和研究現(xiàn)狀，特別是己經(jīng)完成的模擬工作和一些實(shí)驗(yàn)工作，并對(duì)這一選題的意義做了簡(jiǎn)短論述。第二章集中介紹了與我們計(jì)算相關(guān)的理論

3、方法和模擬方法。第三章到第五章詳細(xì)介紹了我們所做的計(jì)算和所得到的結(jié)論，第六章是一個(gè)簡(jiǎn)短的總結(jié)和展望。
　　第三章的目的在于探索橢球膠體的最基本特性，排空相互作用。我們分別使用蒙特卡羅(MC)模擬方法和密度泛函理論(DFT)計(jì)算出硬球膠體懸浮液中，兩個(gè)相同的細(xì)長(zhǎng)旋轉(zhuǎn)橢球之間的排空相互作用。在固定系統(tǒng)體積分?jǐn)?shù)條件下，選擇三種最有代表性的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)橢球中心的相互距離，橢球之間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)，分別計(jì)算出橢球之間的排空勢(shì)能，排空力和排空

4、力矩。在MC計(jì)算中，我們推廣了 Wang-Landau算法，把給定的兩個(gè)橢球作為外勢(shì)，通過(guò)計(jì)算給出不同給定宏觀狀態(tài)下的微觀態(tài)數(shù)目，從而得到系統(tǒng)熵的相對(duì)大小，由此就可以直接得到系統(tǒng)的各種排空相互作用。MC計(jì)算的結(jié)果在統(tǒng)計(jì)誤差內(nèi)是可靠的，但計(jì)算量過(guò)大，因此只能對(duì)幾個(gè)選定的代表性位形進(jìn)行。同時(shí)，利用密度泛函理論(DFT)，通過(guò)曲率展開(kāi)近似和粒子嵌入理論，我們得到了過(guò)剩自由能密度和系統(tǒng)的直接關(guān)聯(lián)函數(shù)，從而獲得系統(tǒng)的排空勢(shì)能。我們將兩種方法得到的

5、結(jié)果加以對(duì)比，二者符合得較好，偏差不超過(guò)10％。通過(guò)計(jì)算，我們還發(fā)現(xiàn)：如果將單分散的硬橢球置于硬球懸浮液中，那么排空相互作用會(huì)促使橢球系統(tǒng)的向列相轉(zhuǎn)變。在我們的研究中，采用的是Roth等人提出的基于Rosenfeld密度泛函的方法，利用嵌入理論，把膠體粒子中的一個(gè)進(jìn)行固定，這樣處理的好處是：我們將這個(gè)固定的單一膠體粒子看作外場(chǎng)，這個(gè)外場(chǎng)會(huì)對(duì)溶劑粒子的密度產(chǎn)生影響，這時(shí)只用處理溶劑粒子在單一外場(chǎng)中的密度分布，技術(shù)操作和運(yùn)行時(shí)間上都會(huì)簡(jiǎn)化很

6、多。然后我們嵌入第二個(gè)粒子，利用勢(shì)能分布理論(potential distribution theorem),通過(guò)固定膠體粒子周?chē)軇┑拿芏确植?，從而得到兩者之間的排空相互作用。通過(guò)這一章的研究，我們發(fā)現(xiàn)密度泛函理論的曲率展開(kāi)方法具有可以接受的精度，同時(shí)計(jì)算量比MC方法小得多，因此在基于排空相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)的研究中，可以使用這一近似方法，以求獲得一些比較粗略的結(jié)果。
　　在第四章中我們主要研究了硬墻約束對(duì)單分散橢球膠體懸浮液造

7、成的影響。旋轉(zhuǎn)橢球的長(zhǎng)寬比（length-to-breadth ratio)為a，在粒子數(shù)密度P等于0.6時(shí)，利用蒙特卡羅(MC)模擬方法，計(jì)算出了橢球膠體粒子與硬墻之間的吸附作用與a的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)長(zhǎng)寬比等于2.9時(shí)，這種吸附作用有明顯的定性變化。為了驗(yàn)證硬墻約束對(duì)系統(tǒng)各向同性一向列相轉(zhuǎn)變密度的影響，我們固定橢球膠體粒子的長(zhǎng)寬比a=3.0，分別在周期性邊界條件和硬墻約束邊界條件下，計(jì)算了硬橢球系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)序參量S，發(fā)現(xiàn)硬墻約束會(huì)促使橢球系

8、統(tǒng)的向列相轉(zhuǎn)變。
　　第五章中重點(diǎn)關(guān)注具有周期性邊界條件的硬橢球系統(tǒng)各向同性相一向列相轉(zhuǎn)變的臨界長(zhǎng)寬比aeut，以及相變的密度區(qū)間。這一問(wèn)題曾經(jīng)被Frenkel等人廣泛研究，他們運(yùn)用等壓系綜(NPT)下的蒙特卡羅(MC)模擬進(jìn)行了計(jì)算，模擬采用的粒子數(shù)為N=188，研究認(rèn)為一旦橢球的長(zhǎng)寬比小于2.75，系統(tǒng)將很難觀測(cè)到向列相的出現(xiàn)。具有周期性邊界條件的硬橢球系統(tǒng)從各向同性相一向列相轉(zhuǎn)變的體積分?jǐn)?shù)都比較大，F(xiàn)renkel等人所用的方